84Sr稀释剂中锶同位素组成的准确测定

张天睿，曾 远，颜 妍，汤书婷，朱键铭

（核工业北京地质研究院，北京 100029）

同位素稀释质谱法是国际公认的基准方法，在Rb-Sr、Sm-Nd定年方法中应用广泛，采用同位素稀释法分析可同时得到样品中元素的同位素含量和比值，节省测量的时间，提高结果的准确度，但也给同位素测量过程中质量分馏校正带来了困难。以稀释法测定样品中锶同位素含量和比值测定为例，稀释剂的加入，参考比值86Sr/88Sr不再为恒定的0.119 4，其比值随混合稀释比的不同而不同，使得常规质量分馏的校正方法 （如指数定律校正方法）不再适用。部分实验室采用分样的方法进行测定，即一份加稀释剂测定含量，另一份不加稀释剂测定同位素比值，两次测定（加稀释剂和原样）限制了同位素稀释法的广泛使用［1］。 DZ/T 0184.4—1997 标准方法推荐使用稀释分析法进行铷锶同位素地质年龄的测定［2］，没有给出质量分馏的校正方法。因此采用稀释法测定锶同位素比值需要解决两个问题：一是对84Sr稀释剂中锶同位素质量分馏如何进行校正以获得稀释剂锶同位素的真实比值？二是稀释剂和样品混合溶液中锶同位素比值如何进行质量分馏校正？

在同位素比值的测量过程中，常用的质量分馏校正模式包括线性定律校正方法、幂定律校正方法和指数定律校正方法三种［3-4］。质量分馏效应较小时，三种质量分馏校正模式得到的校正值是一致的［5］，部分研究人员认为在单稀释剂方法中幂定律和指数定律校正方法可得出相近的结果，但线性定律校正方法的校正结果与前两种方法相比存在较大误差，故很少应用。然而，在双稀释剂法［6-8］应用中常使用线性定律校正方法修正得出的指数近似模式质量分馏校正方法对测试结果进行质量分馏校正。

为了消除质量分馏效应的影响，使得稀释法得到更为精准的同位素比值，Chu等［9］对热电离质谱稀释法分析钕同位素的分馏校正方法进行了详细探讨，采用幂定律校正模式建立了适用于静态多接收和动态多接收的稀释分析同位素分馏校正计算方法，同时介绍了稀释剂同位素的质量分馏可采用数学迭代方法进行校正，但幂定律校正模式应用于稀释法分析，其质量分馏系数计算公式过于复杂，应用时需忽略一些影响因素。Gioia［5］采用较为简便的线性校正方法对Sm-Nd同位素的质量分馏进行校正，得到钕同位素比值的计算方法。

通过比较线性定律、指数近似模式和指数定律质量分馏校正方法对锶同位素质量分馏校正结果，分析指数近似模式替代指数定律分馏校正方法，建立基于指数近似模式的质量分馏校正方法计算稀释剂测量过程中的质量分馏校正因子，得到84Sr稀释剂同位素的真实比值，以减少稀释法测定锶同位素比值测量过程中稀释剂加入量对测量结果的影响，在此基础上，以期得到混合样品中锶同位素比值的计算方法，提高稀释法同位素测量的准确度。

1 质量分馏校正方法和同位素稀释法的计算

同位素稀释质谱法是基于同位素质谱测量与准确化学计量相结合的元素分析手段，其测量结果准确，不确定度小，该方法对样品前处理要求较低，仅需保证稀释剂与样品混合均匀即可，回收率对测量结果几乎无影响。但该方法受同位素比值测量准确度的影响较大，影响同位素比值准确度的因素主要来源于同位素测量过程中的质量分馏效应。离子的热运动速率与它们的质量平方根成反比，在热电离过程中随测量时间的延续，轻质量同位素优先蒸发，重质量同位素逐渐被浓缩。所以，测量的同位素丰度比随测量时间的延续不断变化。导致测量结果与真值（参考值）有一定偏倚，故需对测量结果进行质量分馏校正。

1.1 常用的质量分馏校正方法

常用的质量分馏校正模式有线性定律校正方法、幂定律校正方法和指数定律校正方法三种，在双稀释剂法中常用对线性定律校正方法修正得出的指数近似模式校正方法。

线性定律校正方法［5］如下：

指数定律校正方法［4］如下：

幂定律校正方法［9］如下：

指数近似模式校正方法［10］如下：

式中：Rm—测量值；f—质量分馏校正系数；m1、m2—相对原子质量；Δm—相对原子质量数之差。

线性定律校正方法和指数近似模式校正方法与幂定律方法、指数定律方法相比，计算过程相对简便，可以直接得到测量过程中的质量分馏校正因子。

1.2 同位素稀释法比值的计算

同位素稀释法是在样品消解前，将稀释剂加入样品中与样品一起消解，保证稀释剂和待测样品的化学性质相同，化学形式也必须一致，同位素丰度组成不同。在混合溶液中，待测样品和稀释剂必须混合均匀，充分交换达到化学平衡。以同位素稀释法测定锶同位素为例介绍稀释分析同位素的计算方法：

式中：N—样品；S—稀释剂；Tmix—样品和稀释剂的质量分馏校正的混合比值。

依据公式（6）可得出稀释分析样品中87Sr/86Sr的计算公式（7）：

2 实验部分

2.1 主要试剂及仪器

PHOENIX型热电离质谱仪，英国GV仪器公司产品；十万分之一分析天平；聚四氟溶样罐；亚沸蒸馏纯化MOS级HCl；锶单元素标准溶液；84Sr稀释剂。

2.2 锶同位素比值的测定

使用Phoenix型热电离质谱仪进行锶同位素比值的测量，采用多接收测量，多个法拉第杯检测器同时接收离子流，所以工作前需要进行法拉第杯之间的增益测量。测试流程包括：点样、测试、数据处理等。开始锶同位素测量前，应当清洗整个样品盘，然后更换每个样品位置的电离盖。

2.2.1 点样

取10 μL去离子水浸润样品杯底 （确保杯底全部被水浸润），取6 μL溶液于铼金属带上，在1 000 mA电流烤干，加2 μL钽发射剂于烤干的样品上，于1 000 mA电流烤干，缓慢增加电流至样品带红化后迅速关闭电源。

2.2.2 测试

按锶测量升温程序将样品带升温至2 800mA，提高电流，使温度升至1 550℃左右，停留约10 s以去除铷的干扰，电流迅速降回2 800 mA，打开隔离阀，调节聚焦参数，使88Sr离子流强度达到3 000 mV左右开始进行数据采集。

2.2.3 数据处理

非稀释法锶同位素比值校正至86Sr/88Sr＝0.119 4。对稀释剂、稀释剂和锶标准溶液混合溶液，测定84Sr/86Sr、87Sr/86Sr和88Sr/86Sr原始值。

3 结果与讨论

3.1 不同质量分馏校正方法比较

对非稀释法锶同位素比值的测量，通常采用指数定律进行质量分馏校正，通过测定不同锶丰度样品，对采用线性定律、指数定律和指数近似模式的质量分馏校正结果进行对比，见表1。结果显示，线性定律校正结果与指数定律校正结果存在较大差异，而指数近似模式校正结果与指数定律校正结果比较一致（δ＜0.005‰）。

3.2 稀释剂和样品混合溶液中锶同位素比值质量分馏校正因子的计算

由表1的结果可见，指数近似模式与指数定律校正结果一致，且计算相对简单，故可替代指数定律校正方法对锶同位素比值测量过程中的质量分馏效应进行校正。

以稀释法分析测定锶同位素为例介绍指数近似模式公式如下：

表1 不同质量分馏校正方法结果比较Table 1 Results of different mass fractionation correction methods

式中：X，Y，Z—84Sr/86Sr，88Sr/86Sr，87Sr/86Sr的同位素比值；T，M—校正值和测量值；f—质量分馏校正因子；a—质量差异系数的相对原子质量。

将公式（8）和公式（9）带入公式（5）得稀释分析同位素质量分馏校正系数f的计算公式（11）：

3.3 稀释剂加入量对锶同位素比值测量结果的影响

锶单元素标准溶液（编号为a）和84Sr稀释剂溶液按 1:0.5、 1:0.7、1:0.8、1:1、1:2、 1:5和1:10比例 （分别编号b、c、d、e、f、g和h）于洁净的聚四氟溶样罐中，充分混合后至于电热板蒸干，加1滴1 mol·L-1HCl溶液，再次蒸干，以达到同位素平衡，得到不同稀释比的样品和稀释剂混合溶液，按2.2.1点样测试混合溶液锶同位素比值 （84Sr/86Sr）Mmix、（87Sr/86Sr）Mmix、（88Sr/86Sr）Mmix， 同时测定84Sr稀释剂溶液锶同位素原始比值 （84Sr/86Sr）S、（87Sr/86Sr）S、 （88Sr/86Sr）S。

表2 不同混合稀释比下稀释分析锶同位素比值结果Table 2 Sr isotope ratio result of spiked analysis using different mixture ratios

将上述比值的测量结果代入公式 （11）得到混合溶液中锶比值的质量分馏因子。按公式（8）、 （9）、 （10）计算锶混合样品的比值校正结果。将校正的结果代入公式（7）中得到标准溶液中的 （87Sr/86Sr）N， 计算结果列于表2。 可以得出，随着混合稀释比增大，计算得到样品的87Sr/86Sr与参考值（0.714 012）偏离越来越大，说明结果误差来源于稀释剂中锶同位素比值的偏离。

3.4 84Sr稀释剂中锶同位素比值质量分馏的校正

稀释剂中锶的同位素比值的精确测定对提高稀释法测定样品中锶同位素比值是非常重要的。但84Sr稀释剂中锶同位素比值不同于非稀释法测定样品中的锶同位素可以利用参考比值86Sr/88Sr＝0.119 4进行质量分馏校正。故需要引入新的方法对其进行校正。

设定84Sr稀释剂锶同位素质量分馏系数，按下列公式计算稀释剂锶同位素比值。

式中：X，Y，Z—稀释剂中84Sr/86Sr，88Sr/86Sr，87Sr/86Sr的同位素比值，T和M—校正值和测量值，fS—稀释剂的质量分馏校正因子，a—质量差异系数的相对原子质量。

假设84Sr稀释剂的锶同位素比值的初始质量分馏因子fS＝0，计算得到表2结果。利用规划求解函数进行数学迭代，通过改变fS值，使偏差值δ之和最小（小于万分之三），从而得到稀释剂锶同位素的质量分馏系数fS＝0.004 2，将fS按公式（12）、 （13）、 （14）计算得到稀释剂同位素比值的校正值（84Sr/86Sr）S＝22.153 38，（87Sr/86Sr）S＝3.425 945，（88Sr/86Sr）S＝0.426 076。不同混合稀释比下稀释分析锶同位素比值校正结果见表3，可以看出不同混合稀释比样品中的锶同位素比值在误差范围内与非稀释锶同位素测量的比值是一致的，说明该计算接近稀释剂中锶同位素的真实比值，可以消除测试过程中分馏效应的影响，提高稀释法同位素测量的准确度。

表3 不同混合稀释比下稀释分析锶同位素比值校正结果Table 3 Corrected Sr isotope results of spiked analysis using different mixture ratios

4 结论

在比较线性定律、指数定律和指数近似模式质量分馏校正方法对锶同位素比值校正结果影响的基础上，利用指数近似模式质量分馏校正方法取代指数定律校正方法，建立了稀释法分析锶混合样品中锶同位素的质量分馏因子和样品中锶同位素比值的计算方法。利用不同混合稀释比下稀释分析样品中锶同位素比值与非稀释锶同位素比值的差异，采用规划求解函数进行数学迭代，计算出稀释剂锶同位素比值测量过程中质量分馏因子fS＝0.004 2 和同位素比值 （84Sr/86Sr）S＝22.153 38，（87Sr/86Sr）S＝3.425 945， （88Sr/86Sr）S＝0.426 076。采用校正后稀释剂锶同位素比值计算出不同混合稀释比样品中的锶同位素比值在误差范围内与非稀释锶同位素测量的比值是一致的，说明该计算方法达到对稀释剂同位素比值质量分馏效应进行校正的目的，消除了测试过程中分馏效应的影响，提高了稀释法同位素比值的测定准确性。