自组装聚集诱导发光材料研究进展

黄显会

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超分子化学是基于分子间的非共价碱相互作用而形成的聚集体的化学。与传统的分子化学构建共价键不同,超分子化学是分子层次的,主要研究两个或多个分子通过非共价相互作用,如氢键、亲水/疏水相互作用和范德华力等或是它们的协同作用。为了便于研究聚集诱导发光(aggregation-induced emission,AIE)材料的自组装行为,我们以具有自组装行为的AIE分子的构建为分类途径,对自组装的AIE材料进行综述。

1 引言

聚集诱导发光(aggregation-induced emission,AIE)是唐本忠院士团队于2001年发现的现象:一种在溶液中以单分子形式存在的不发光的噻咯衍生物,随着不良溶剂的加入,荧光却渐渐加强。课题组在此基础上进行了一系列深入地探索研究,提出了聚集诱导发光的新概念。为解决传统ACQ 材料所存在的问题提供了新的思路,也为生物成像领域的发展开启了新的大门。经过十多年的努力与发展,AIE 材料在细胞器染色、病原体识别、细胞长周期示踪、光动力学治疗等领域表现出了显著的优势。对比于传统的ACQ 荧光材料,AIE 材料的优势主要体现在:低背景、信噪比高、灵敏度好、抗光漂白能力强等方面。

为了便于研究聚集诱导发光材料在超分子自组装的应用,我们以自组装前体分子的构建方式进行了分类,为后来者在合成该类化合物时提供方法的参考。

2 自组装聚集诱导发光材料

聚集诱导发光材料作为一种具有特殊发光性能的材料,其合成方法一般包括以下这些类型。例如,叠氮化物与炔烃的点击反应,硫醇和炔烃的点击反应,胺与活泼羰基形成希夫碱,酸酐与胺形成酰胺,羧酸与胺形成酰胺,主客体包合作用,有机金属铂配位等。

2.1 叠氮化物和炔烃的点击反应 荧光功能材料的自组装在光电和生物纳米器件领域已引起越来越多的研究兴趣。四苯基乙烯(TPE)是一种典型的AIE材料。利用含有TPE基团的叠氮化物和炔烃的点击反应,可以高效的得到有荧光效应的化合物。Wang等人于2012年合成了一种含有四苯基乙烯基团的以联苯基团为基的三氮唑类化合物。将该化合物的四氢呋喃稀溶液逐渐加入不良溶剂中,如水和正己烷,可以自组装为白色絮状的固体。同时,此化合物亦可以在高浓度下形成凝胶。沉淀物和凝胶都与不良溶剂中的聚集类似。这个结果就表明,该化合物可以容易的自组装成发光纳米纤维(螺旋状)。

2015年,Li等人设计了一种含有手性亮氨酸的苯炔化合物,利用其于含叠氮基的四苯基乙烯化合物的点击反应,合成了有聚集诱导发光(AIE)效应的手性化合物,随着该化合物的溶液逐渐浓缩,可以自组装成螺旋状的荧光的微米/纳米纤维,此纤维具有圆偏振光效应。

2.2 硫醇和炔烃的点击反应 因为良好的生物相溶性和低毒性,有AIE效应的发光聚合纳米粒子可应用在生物成像和其他生物医药等领域。2018年,Jiang等人首先以聚乙二醇和巯基琥珀酸为底物合成了巯基琥珀酸修饰的聚乙二醇,然后Ph E-OE 和球季琥珀酸聚乙二醇进行点击反应,合成了聚合物PEG-MA-PhE。该课题组在合成该聚合物后进行了细胞成像的应用研究,体现出较好的生物相溶性和良好的细胞成像。由于合成的该化合物具有两亲性,因此有自组装的倾向。

2.3 胺与活泼羰基形成希夫碱 胺与活泼羟基形成希夫碱是一种较容易进行的反应,且条件温和,产率较高。将其用于AIE 材料的构建是非常有意义的。2016 年,Yan 等人成了一种以香豆素为基体的AIE 分子(CDPA),其可以发射红光。该化合物是通过香豆素醛基化物与伯胺缩合形成亚胺。通过溶剂挥发,该化合物可自组装为纳米线。

2.4 酸酐与胺形成酰胺 2016年,Long等人利用酯化反应和开环反应简单的合成了有荧光效应的有机纳米颗粒。该化合物具有高的水分散性(含有聚乙二醇单元),良好的生物相容性。因其骨架上有剩余的羧基,可以进一步和其它的官能团结合。因此,该法是一种简单有用的用于合成多重官能化AIE活性发光材料的有效途径。该反应首先用含酰氯的邻苯二甲酸酐与聚乙二醇反应生成酯,然后酸酐与含氨基的AIE 分子反应,得到开环的目标产物。

2.5 羧酸与胺形成酰胺 2014年,Zhang等人合成了一种含四苯乙烯的聚合物,并使其自组装为荧光胶束用于载药(阿霉素)。该体系作为药物递送系统的同时可实现细胞内成像。而且,该体系对于阿霉素的负载比单纯的阿霉素有更好的抗癌效果。该示踪的药物递送系统对于药物的精准释放提供了有效的途径。该化合物合成途径如下。首先,合成一种带有羧基的四苯乙烯分子,然后与胺基聚乙二醇反应生成酰胺。

2.6 主客体包合作用 发光聚合纳米粒子(LPNs)在生物传感器,生物成像及治疗等领域吸引了广泛关注。2017年,huang等人[1]以β-CD为桥,连接了金刚烷四苯乙烯和聚乙二醇,是原本疏水的AIE 分子四苯乙烯有亲水的可能。该两亲性AIE活性的共聚物通过特殊的主客体作用完成了构建。合成的纳米粒子具有高的水分散性,AIE活性和优越的生物相容性。这就给了该物质应用于生物医药的潜质。

此外,bai等人[2]于2015年利用苄胺和冠醚的主客体包合作用合成了一种主体和客体都含有AIE 活性的包合物,该包合物具有自组装的倾向。他们以二苯并-24-冠-8作为主体,以苄胺修饰的TPE 为客体,通过二者的相互作用构建超分子聚合物。在不同的酸碱环境中,可以实现组装和拆分的转变,从而实现聚集诱导发光的可调。

3 结论

综上,聚集诱导发光活性分子被用于超分子结构的构建,是一种高效的构建荧光超分子的策略。这亦策略很好的丰富了超分子化学类型,并促进更多的应用出现。我们总结了合成超分子结构前体化合物的构建途径,为更多有用的有机超分子结构构建提供参考。发光特性的超分子体系结构补充了现有材料光学特性,使其在生物成像和化学传感方面的应用进一步发展。