热固性复合材料废弃物资源化利用产业发展趋势

秦杰，孟欣，田学勤（中国建筑材料工业规划研究院 北京 100035）

0 引言

纤维增强热固性复合材料，是我国发展较早的复合材料，也是应用最早的复合材料，最初被命名为“玻璃钢”，用于军工产品的制造。国际上公认复合材料产品超过3万种，广泛应用与建筑与基础设施建设、交通运输、装备制造、石油化工、电器、能源、环境保护、国防军工、日用杂品等众多行业。

随着复合材料技术的不断发展，复合材料的原材料的品种不断增加，增强纤维拓展到玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维等无机纤维以及芳纶纤维、尼龙、高分子量聚乙烯纤维等高分子纤维，以及混合纤维，其中玻璃纤维增强树脂基材料占比约合90%。增强基体常用的有聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、各类改性树脂等。从复合材料基体成型特性来划分，复合材料通常分为热塑性和热固性两种。

1 热固性复合材料废弃物的特性和危害

热固性复合材料全称是热固性树脂基复合材料（Thermoset Polymer Composite“TSPC”）的基体是热固性树脂，目前，我国国内应用较多的主要为环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂等，该类树脂固化前是线型或带支链的结构，固化以后分子链之间形成化学键，定型为三维的网状结构。热固性树脂及其作为基体的复合材料制品固化后其结构不能再熔触，在溶剂中也不能被溶解。因此，热固性复合材料无法再次模塑或再加工，这种特性使得热固性复合材料一旦废弃，就成为难以回收再利用的废弃物。

热固性复合材料具有比强度高、耐腐蚀、抗疲劳、成型工艺好、可设计性强等优点，广泛应用于纤维增强复合材料制造领域。短时间内是不能被完全跟替代的。因此我们不但需要面对已经成为废弃物或已经服役未来会成为废弃物的热固性复合材料，还需要面对未来相当长的一段时期内，仍会不断有新的热固性复合材料被制造并投入使用。

2 热固性复合材料废弃物产生量将逐年递增

热固性复合材料废料的产生，主要包括两大类，一类是热固性复合材料制品生产过程中产生的边角废料，每年总产生量约为30～50万t，另一类是热固性复合材料废弃制品。热固性复合材料是复合材料的主要类别，在我国复合材料产量的占比中超过50%（如图1所示），虽然热固性复合材料占比逐年下降，但总保有量仍然很大。据中国复合材料工业协会初步统计，目前国内现存热固性复合材料制品总量达到2 000万t以上，随着越来越多的热固性复合材料制品不断结束其服役期，将有更多的废弃物产生。例如，目前大多数风电叶片都是由热固性复合材料制造，风机叶片的使用寿命大约为20～25年，未来将有大量的风电叶片废弃物需要处理，预计到2034年，全球每年将产生225万t废弃风电叶片[1～2]，并且将逐年快速递增。

从纤维角度分类，玻璃纤维增强热固性复合材料约占现有废弃热固性复合材料的90%，但随着碳纤维增强复合材料逐步进入废弃阶段，碳纤维增强热固性复合材料在热固性复合材料废弃物中的比重将逐步缓慢增加。

目前大约90%的碳纤维复合材料采用热固性聚合物作为基体树脂，主要应用于技术含量较高的领域，如飞机、汽车制造，风电及涡轮风扇叶片的制造，高端体育用品制造等领域。全球碳纤维复合材料的需求量不断呈现快速增长的趋势，但是飞机用复合材料部件寿命一般为25～28年，汽车制件为10～15年，体育用品则更替时间为5～10年，这些产品推出服役或被淘汰就会成为废弃物。预计到2020年，全球每年将产生5万t废弃碳纤维增强热固性复合材料废弃物。

热固性复合材料废弃物的不断增长已经成为复合材料行业进一步快速发展的制约因素，开发一种或多种大规模、低成本、绿色化的回收、处理并再利用的技术是“十三五”中后期乃至“十四五”时期复合材料工业的重点之一。

图1 历年热固性复合材料产量占复合材料总产量比重

3 国外热固性复合材料废弃物资源化的现状

目前，国外常用的热固性复合材料废弃物的处理方法有5种：

3.1掩埋处理

掩埋的处理方式需要占用大量的土地，虽然热固性复合材料具备较好的化学性能稳定性，但仍然存在自然裂解的问题。由于在此领域尚缺乏系统研究，因此其自然裂解的时间和机制仍不明确，掩埋等于将污染的隐患留给未来，并不属于有效的解决方案。因此，目前多数国家都已经禁止这种处理方式。

3.2 焚烧处理

使用热固性复合材料作为工业窑炉的原材料。一是作为水泥原材料。把热固性复合材料废弃物，添加至水泥回转窑内作为燃料，所剩玻璃纤维残渣作为水泥原料使用。二是作为高炉炼铁的还原剂使用。把热固性复合材料粉末，吹入高炉，利用基材中的碳与氧反应生成一氧化碳，作为氧化铁的还原剂。焚烧处理的优点是可以把热固性复合材料废弃物全部处理干净，但其缺点也较为突出，即燃烧过程中会产生一定量不能生物降解的有毒废气，造成新的有机污染物，形成更难收集处理的二次污染。

3.3 化学处理

化学处理方法主要有流化床法、超/亚临界流体法、溶剂溶解法[4]。以溶剂溶解法为例，是先将热固性复合材料粉碎，然后用乙二醇将其溶解，在230～245℃碱性催化剂作用下使树脂和增强纤维实现分离，再向分离后的树脂中加入顺丁烯二酸或反丁烯二酸进行再反应，重新生成分子量更高的不饱和聚酯树脂。化学处理方法的优点是可以将热固性复合材料废弃物分解成原料，效果较为理想。缺点是这种方法的技术难度很大，对回收设备要求高，回收造成的成本很高，从工业的角度来看，这种方法得到的纤维和不饱和树脂成本远远高于一般材料制造方法，远期也可能难以实现经济性。

3.4 热裂解处理

热裂解处理主要的思路是利用石油制品裂解的方法，将热固性复合材料加入密闭容器内，在一定的温度和压力下，将树脂基体转换为燃料油气，同时分离出增强纤维。此方法的优点是技术难度适中，回收产品利于再利用。缺点是由于树脂基体固化形成的化学键键能很高，相应需要很高的热裂解能耗，对环境的压力也很大。因此这种方法的投入很大、回收效率较低，仅适用于碳纤维增强复合材料等具备较高再利用价值废料的回收处理。

3.5 物理处理

物理处理是将热固性复合材料废弃物粉碎成粒度不同的粉末，经过分级筛选和适当处理，部分代替砂石充当增强骨料，如用在建筑板材生产中。物理处理是现有方法中过程最简单、成本最低、不需要严格区分树脂品种，可以批量处理的方法。

4 我国国内热固性复合材料废弃物资源化的现状

4.1 物理处理

物理处理是我国最早应用的处理方法，20世纪末，曾经少量使用热固性复合材料粉末用于生产火车车厢地板。2001年，北京玻璃钢研究设计院有限公司（原251厂）承担国家科技部项目“热固性复合材料SMC综合处理与再生技术研究”，建成回收利用示范生产线一条[3]。目前枣强等复合材料传统聚集地，有一批企业开展过或者正在针对物理处理法的产业化进行攻关。

4.2 能量回收

能量回收与国外的焚烧处理相同[4]，都是将热固性复合材料废弃物破碎后，添加入工业窑炉中进行焚烧。在国内，也可视为水泥窑协同处置工业废弃物。

4.3 化学处理

国内高校及科研机构纷纷对化学处理法展开研究，形成了一批实验成果，多体现于针对高价值复合材料的回收研究中。

4.4 热裂解处理

国内针对热裂解的研究，也已经取得一定成果，在产业化实践中，具备中试能力的主要有北京首能蓝天环保工程有限公司等公司，针对常见的SMC废弃物，其产品多为燃料油、分离产生的少量化学原料、回收纤维（强度有损失），产品具备一定的经济价值。

4.5 掩埋处理

掩埋处理是目前较为常见的处理方法。由于尚未针对热固性复合材料建立专门的回收机制，相关回收企业也未建立起规模化的处理设施，因此热固性复合材料废弃物混于其他废弃物中，一同以填埋处理。

5 热固性复合材料废弃物资源化的发展趋势

热固性复合材料回收问题已经成为行业中的产业化研究热点，形成了几个较为明显的趋势。

5.1 区别化回收利用

瞄准特定区域、特定领域、特定回收渠道、特定产品的回收处理，如风场废弃的风电叶片、飞机复合材料、汽车零部件等产品，枣强、安丘等产业集聚区，此类有针对性的回收处理及资源化利用。这种“特定”的定位，可以有效降低收集的成本，减少复合材料废弃物及其成分的多样化，降低技术和经济成本。

5.2 高价值产品和原料的回收利用

如碳纤维增强复合材料等分离后的纤维及树脂具备较高收益的材料。

5.3 与水泥窑协同处置固体废弃物相结合

借用水泥窑协同处置固体废弃物的政策“便车”，处置热固性复合材料。

5.4 多种方法结合降低成本

通过将物理法、热裂解法、化学分解等方法相结合，建立区域性大型基地，将收集的热固性复合材料废弃物预先分类，根据成本等因素综合考虑，使用不同的方法将不同类别的废弃物进行处理，将产品进行商品化。

6 结语

国家发展与改革委员会于2019年发布的《绿色产业指导目录（2019年版）》中，未能将复合材料废弃物处理及利用的相关内容列入其中，表明热固性复合材料废弃物资源化利用产业的发展未能得到与其他大宗工业废弃物同等的关注。

对于复合材料行业，为解决好行业的可持续发展问题，更加应该大力发展具备广阔市场前景和社会效益的物理回收法复合材料回收再利用生产工艺，实现复合材料行业的资源综合利用。

结合中国复合材料协会的思路，提出以下三方面建议。

一方面是进行技术公关。重点研发和完善热固性复合材料粉碎与分级筛选技术与装备、热固性复合材料废料处理技术与装备、热固性复合材料废料再加工技术与装备、热固性复合材料回收再加工制品标准与使用管理体系建设等。

另一方面是开展示范推广。汇集国内已有物理回收法热固性复合材料回收再利用技术与装备，建立国内首条热固性复合材料资源化综合利用示范线，在河北冀州、山东武城、河南沁阳等产业聚居区及各骨干生产企业进行积极推广。

第三是进一步争取国家工业和信息化部、国家发展与改革委员会等主管部门的支持，通过复合材料工业协会向主管部门反应行业的声音，利用建筑材料行业“十四五”发展的重大问题预研等国家课题，将复合材料废弃物资源化的利用的问题提升到行业“十四五”发展重大问题的高度来研究，争取能够在下一个五年中获得政策的支持。