纳米二氧化锰形貌调控的研究进展

饶硕 国洁

摘 要：具有过渡金属氧化物基本性质的纳米MnO2因其晶型多样，形貌结构丰富，从而在吸附、催化、电化学、医药学等领域表现出了优良的物理化学性能。因此调控特定的晶型和形貌是改进纳米MnO2材料的技术关键。本文介绍了近年来纳米MnO2形貌的调控手段，并对其制备方法的发展进行了研究和讨论。

关键词：MnO2;晶型;形貌调控

中图分类号：X52文献标识码：A

纳米MnO2作为新型功能性材料一直备受研究者的关注。但纯组分的MnO2与贵金属氧化物相比，在性能表达上具有一定的差距。[1]已有研究表明，除了晶型和尺寸能影响纳米MnO2的性能外，形貌的变化也会改变材料的物理化学特性，影响材料的电容性和吸附性等。因此研究调控形貌手段对于提高纳米MnO2的商品价值和扩大应用领域有着重要意义。

1 反应条件的改变对MnO2形貌的影响

制备纳米二氧化锰的方法有很多种，其中水热法与传统方法相比，它合成纳米粉体纯度高，粒径小，粒度分布窄，团聚程度轻，晶粒发育好，避免了因高温锻烧和球磨等后续处理引起的杂质和结构缺陷。在此方法下通过控制时间、温度、反应物的浓度和调节pH制备出了各种形貌的MnO2材料[4-5]。

周敏[2]以高锰酸钾为锰源，通过水热方法，合成空心海胆状结构的a-MnO2纳米材料。通过调节水热温度和改变溶液中H+的浓度，可以得到圆柱杆型纳米海胆、四方管型纳米海胆和四方杆型纳米海胆状的三维空心纳米海胆结构。

2 金属元素的掺杂对MnO2形貌的影响

掺杂是修饰材料性质常用的方法之一，通过不同的掺杂方式向主体材料中导入离子或原子。掺杂方法常见的为物理掺杂和化学掺杂，物理掺杂就是采用例如搅拌、超声波等机械的方式在制得的MnO2过程中加入金属盐溶液，使金属离子附着在MnO2中。化学掺杂法就是在制备MnO2的化学反应过程中通过离子交换或共沉淀的方式将金属盐溶液或者金属氧化物，掺杂进MnO2的结构中。[3]

Marijan Gotic等[4]用KMnO4前驱体水热合成了α-MnO2纳米管和纳米棒，然后加入了二价金属阳离子Mn2+，Cu2+，Ni2+和Fe2+进行了改性。Mn2+的改性诱导了α-MnO2纳米管转化为3D β-MnO2棱柱纳米颗粒，而结晶度低的α-MnO2纳米棒转化为圆盘状γ-MnO2纳米颗粒。用Cu2+和Ni2+进行的改性引起了α-MnO2结构转变为MnO2多晶型物的混合物。Cu2+的改性降低了结晶度，Ni2+的改性提高了MnO2的结晶度。Fe2 +改性引起了α-MnO2結构转变为γ-MnO2，并且结晶度降低，同时又有少许α-Fe2O3的析出。

3 模板法

模板法是以模板为主体结构的一种合成方法。通过模板作用使得材料的形貌发生变化，甚至可以调控出材料理想的尺寸，提高改善材料的物化性质。根据模板的性质不同，可分为软模板和硬模板。

软模板大多是两亲分子形成的有序聚集体，作为“软模板剂”的一般有生物高分子模板、表面活性剂，结构导向剂等，通过模板诱导出多样性的形貌。硬模板法是向硬模板孔道中引入无机金属物质，再经过焙烧使得生成金属氧化物，通过有机溶剂去除模板，制备出具有孔道结构的材料。[5]徐茂文[6]在乙醇还原高锰酸钾合成MnO2的过程中，选择聚丙烯酞胺和聚乙烯醇作为“造孔剂”，制备出中孔无定形的MnO2。由此方法制备的产物与无模板的相比结构疏松无定形，添加有机聚合物，在一定程度上能够解决小颗粒间出现的团聚现象，中孔无定形的MnO2也因此具有较大的比表面积，这样活性位点数量增多，电容随之增大，材料的性质得到提高。

4 结语

目前，人们已经可以在微观的层面上对纳米材料的结构、形貌粒径和组成等方面进行调控，这些因素都与材料的性能息息相关，只有掌握了它们之间的内在联系，纳米材料才能够更好地被开发和利用。

参考文献：

[1]B.XIANG，D.LING，H.LOU，et al.3D Hierarchical Flower-Like Nickel Ferrite/Manganese Dioxide toward Lead（II）Removal from Aqueous Water.Journal of Hazardous Materials，2017，325：178-188.

[2]周敏.二氧化锰纳米结构的制备与吸波性能研究[D].兰州大学，2012.

[3]T.UEMATSU，Y.MIYAMOTO，Y.OGASAWARA，et al.Molybdenum-Doped α-MnO2 as an Efficient Reusable Heterogeneous Catalyst for Aerobic Sulfide Oxygenation.Catalysis Science & Technology，2015（04）：18-46.

[4]M.GOTIC′，T.JURKIN，S MUSIC′.Microstructural Characterizations of Different Mn-Oxide Nanoparticles Used as Models in Toxicity Studies.Journal of Molecular Structure，2013，1044：248-254.

[5]董瑞婷.多价态锰氧化物功能材料的可控合成及性能研究[D].广西大学，2016.

[6]徐茂文.新型锰基化合物电极材料的制备与性能测试[D].兰州大学，2008.