DNAN/PETN体系二元相图及低共熔物

刘晨丽， 宋小兰， 黄 浩， 王 毅， 刘 双

(1. 中北大学环境与安全工程学院， 山西 太原 030051； 2. 中国兵器工业集团有限公司, 北京 100821；3. 中北大学材料科学与工程学院， 山西 太原 030051)

2,4—二硝基苯甲醚(DNAN)是一种新型的不敏感熔铸载体炸药。目前，美国、澳大利亚、波兰、挪威等国家已成功研制了多种配方，且不同配方的装药生产线业已建成投产，奠定了DNAN基熔铸炸药的应用基础[1]。因DNAN的摩擦感度、撞击感度和冲击波感度低，使其具有良好的发展前景，但同时又存在能量低的缺点，从而限制了其使用。季戊四醇四硝酸酯(PETN)是一种极猛烈的炸药，具有较高的起爆感度和较小的临界直径，通常与含能组分混合作为起爆药和传爆药使用[2]。若DNAN与PETN混合形成低共熔物体系，可降低铸装或熔铸的温度，改善工艺条件，使铸装或熔铸具有更高的安全性[3]。基于此，笔者首先应用密度泛函理论(Discrete Fourier Transform)模拟了不同摩尔比的DNAN与PETN的分子间作用力；然后，根据对制备的不同摩尔比的DNAN与PETN二元低共熔体系的差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimetry,DSC)的测试结果，建立了液化温度T与组分X的T-X相图以及熔融焓H与组分X的H-X相图；最后，对低共熔物的机械感度进行了测试，以期为DNAN在熔铸炸药中的应用提供理论参考和实验依据。

1 实验部分

1.1 样品与仪器

DNAN、PETN均为精制品，由湖北东方化工有限公司生产；参照GJB772A—97《炸药试验方法》[4]中的方法601.3，利用WL-1型撞击感度仪测试样品的撞击感度，以50%发生爆炸的高度确定为特性落高(H50)，测试条件为落锤(2.5±0.003) kg、药量(35±1) mg；参照GJB772A—97《炸药试验方法》[4]中的方法601.4的方法，利用WM-1 型摩擦感度仪测试样品的摩擦感度，测试条件为药量20 mg、摆角90°、压力3.92 MPa。

采用TA-910S型高压差示扫描量热仪进行热分析试验，试样量为(8.00±0.5)mg，试验温度范围为室温至150 ℃，升温速率为10 ℃/min，试验皿为铝制密封池。

1.2 实验过程

首先，依次按照nDNAN/nPETN=0/1、1/3、1/2、2/3、1/1、3/2、2/1、3/1、1/0，总质量为2 g，分别称量DNAN和PETN粉末，并在研钵里研磨均匀备用；然后，将其倒入盛有100 mL蒸馏水的250 mL三口瓶中，在机械搅拌下油浴加热，注意反应体系温度要控制在150 ℃左右，待固体全部融化停止加热；最后，在强搅拌下体系缓慢冷却，析出固体，过滤、干燥。

2 结果与讨论

2.1 模拟计算

通过Gaussian09软件包模拟计算DNAN、PETN纯组分的二聚体以及二者低共熔混合物的结构，运用密度泛函理论探究其分子间的相互作用[5]。基于密度泛函理论，在B3LYP方法上使用“3-21+G*基组”对搭建DNAN、PETN纯组分的二聚体以及二者低共熔混合物结构进行优化和频率计算，收敛阈值取默认值，所得结构振动无虚频[6]。图1为优化后的DNAN、PETN纯组分的二聚体以及二者低共熔混合物结构。

由图1可以看出：

1) 在结构DNAN-DNAN1、DNAN-DNAN2、DNAN-DNAN3、PETN-PETN、DNAN-PETN中，其各自DNAN分子结构的C—H中的H18、H19、H18、H28、H46，分别与另一分子结构N—O中的O32、O30、O29、O46、O17具有相互作用力，其键长依次为2.438、2.532、2.413、2.537、2.431 Å；

2) 在DNAN-PETN二聚体中，分子间的H…O的键长为2.431 Å，符合氢键的成键范围，说明DNAN与PETN分子间存在氢键，故PETN具有与DNAN相互作用形成稳定共聚物的潜能。

采用counterpoise程序计算混合物结构分子相互作用能ΔE，其计算公式为

ΔE=-(EAB-EA-EB+EBSSE)，

(1)

式中：EAB为结构A、B结合后的总能量；EA为去除B后结构的总能量；EB为去除A后结构的总能量；EBSSE为A、B结合计算的校正能量[7]。

表1为优化后DNAN、PETN纯组分的二聚体以及二者低共熔混合物的能量参数计算结果。可以看出：经过BSSE能量校正，分子之间相互作用能由大到小的顺序依次为ΔEPETN-PETN<ΔEDNAN-DNAN2<ΔEDNAN-DNAN3<ΔEDNAN-DNAN1<ΔEDNAN-PETN。由于分子间相互作用能越大，则稳定性越强，因此稳定性排序为 DNAN-PETN>DNAN-DNAN1>DNAN-DNAN3>DNAN-DNAN2>PETN-PETN，这说明DNAN和PETN二聚体的结构比较稳定。

表1 优化后DNAN、PETN纯组分的二聚体以及二者低共熔混合物的能量参数

2.2 DSC分析

图2为不同物质的量DNAN/PETN体系的DSC曲线，相应的特征量的数据如表2所示。图2中：第1个吸热峰为低共熔物的熔融峰，第2个吸热峰为剩余组分的液化峰。表2中：ΔHeu为低共熔峰熔融焓；ΔH为体系总熔融焓；T0为低共熔熔融峰开始温度，即低共熔温度，表示DNAN或PETN的熔点；TL为在二元体系DSC曲线上获取的液化温度。TL的校正公式为

(2)

编号nDNAN/nPETNΔHeu/(J·g-1)ΔH/(J·g-1)T0/℃TL/℃10/10149.00140.10139.0021/318.42134.8584.60132.0031/229.53130.1383.00129.1042/336.35126.3583.00123.1051/144.21120.6985.50122.5063/268.05115.0485.80116.2072/178.40111.2586.40108.7083/1109.40106.5486.3086.3091/0092.3893.8095.40

2.3 建立低共熔物相图

2.3.1 建立T-X相图

二元体系的液化温度Ti(i=A,B)与组分物资的量百分比Xi的关系为

(3)

(4)

由式(3)、(4)作混合体系的液化温度Ti与组分Xi的关系图，即可获得Ti-X相图。从T-X相图中获得低共熔物组成的方法，称为T-X法[8]。利用表2中的数据，在二元体系的DSC曲线上获取的液化温度TL与组分含量X的关系图，即TL-X相图。图3为TL与XDNAN的T-X相图，其中：实线为回归线，点为实测值。

lnX=9.979-8 914/TL。

(5)

当TL=T0时，根据式(5)可求得XDNAN或XPETN。由表2可得：混合体系T0的平均值为84.94 ℃。令TL=T0，根据T-X相图可求得XDNAN/XPETN=80.10/19.90。

2.3.2 建立H-X相图

(6)

其中，ΔHi可通过图2得到。根据

ΔHA=kA·xA，

(7)

ΔHB=kB·xB

(8)

可建立H-X相图。式中：kA、kB为矫正系数。

体系总熔融焓

ΔH=ΔHB+(ΔHA-ΔHB)XA。

(9)

图中：实线为按式(7)-(9)得到的线性回归线[9]

ΔH1：y=117.2x-6.8，

(10)

ΔH2:y=-437.6x+437.6，

(11)

ΔH:y=-56.5x+132.9；

(12)

点为实测值。

当ΔH1=ΔH时，根据H-X相图则可求得XDNAN/XPETN= 80.10/19.90，与根据T-X相图法结果相一致[12]。

DNAN/PETN体系最低共熔温度为84.94 ℃，该值比DNAN和PETN单质炸药熔点分别降低了8.86、56.06 ℃，说明用 PETN有利于降低新型混合熔铸炸药的铸装温度,可改善工艺条件。

2.4 感度分析

DNAN/PETN低共熔物机械感度数据如表3所示。可以看出：原料PETN的撞击感度特性落高H50=13.32 cm，摩擦感度爆炸概率P达到了92%，非常敏感；原料DNAN的摩擦感度爆炸概率P=0%，非常钝感；将2种炸药混合制备成低共熔物，其撞击感度随着DNAN的含量升高而降低，这说明PETN中加入DNAN能明显降低PETN的摩擦感度。

表3 DNAN/PETN低共熔物机械感度数据

3 结论

基于密度泛函理论,发现DNAN-PETN二聚体分子间H…O的键长符合氢键成键范围，PETN具有与DNAN相互作用形成稳定共聚物的潜力；通过DSC实验获得特征量，同时建立DNAN/PETN二元体系的T-X和H-X相图，其低共熔点为84.94 ℃，XDNAN/XPETN=80.10/19.90；DNAN的存在降低了PETN较高的撞击感度和摩擦感度。