低损耗Cu5Ni基NbTi超导线材制备技术研究

郭 强，张平祥，2，冯 勇，刘向宏，李建峰，王瑞龙

(1.西部超导材料科技股份有限公司 超导材料制备国家工程实验室，陕西 西安 710018)(2.西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)

0 引 言

强流重离子加速器装置(High intensity heavy-ion accelerator facility， HIAF)是中科院近代物理研究所提出的“十二五”重大科研设施，其目的是解决我国空间探索和核能开发领域中与粒子辐射相关的关键技术难题以及探索原子核存在极限和奇特结构、宇宙中铁以上重元素的来源、高能量密度物质性质等重大前沿科学问题[1-2]。该装置中的部分磁体将采用超导技术。为了获得强流重离子束，磁铁系统需在快脉冲循环方式下(±2.25 T/s)工作。在快脉冲磁场中，超导电缆会产生交流损耗，从而影响磁体运行的稳定性。液氦内冷超导电缆工作在变化的磁场中，将产生交流损耗，主要包括超导线的磁滞损耗和耦合电流损耗、超导线之间的耦合损耗及铜镍管道的涡流损耗[3]。

目前，国际上低损耗NbTi超导线材的研究机构主要有美国LUVATA公司、德国BRUKER EAS公司以及中国西部超导材料科技股份有限公司。为了提高该种超导线材的临界电流密度，要求超导芯丝必须在5 μm以下不发生断裂。为了降低NbTi超导线的损耗，各国均在超导线结构设计和基体材料的选择上开展了相关研究[4]。在国内，随着HIAF项目的启动，即近代物理研究所对NbTi超导线提出了新的要求，提高临界电流密度(Jc)的同时尽可能降低涡流损耗和磁滞损耗。在工程方面，为了使制备出的超导线材能够应用于特种磁体上，要求线材长度必须达到一定值以上，这就要求线材所使用的原材料具有极高的均匀性。

本研究以Cu5Ni合金为基体，设计并制备芯数分别为12 960芯和10 800芯的NbTi超导线，系统分析了NbTi/Cu5Ni超导线的截面形貌、芯丝形貌、磁滞损耗及时效热处理次数对其临界电流密度和n值的影响，探索千米级NbTi/Cu5Ni超导长线的制备工艺，为重离子装置的研制提供材料基础。

1 实 验

表1为2种新型结构的NbTi超导线的结构设计参数，芯数分别为12 960芯和10 800芯，芯丝直径分别为4.1 μm和4.4 μm，铜比为2.0。线材制备均在西部超导材料科技股份有限公司完成。基本工艺过程分为以下3步：①单芯棒的制备：将Cu5Ni管、Nb片和NbTi棒进行清洗、组装、焊接、挤压和多道次拉拔，获得一次六方棒；②二次复合棒的制备：将Cu管和360支一次六方单芯棒进行清洗、组装、挤压和多道次拉拔获得二次六方棒；③三次复合线的制备：将Cu管和30支二次六方单芯棒进行清洗、组装、焊接、挤压和多道次拉拔，时效热处理获得10 800芯线材；将Cu管和36支二次六方单芯棒进行清洗、组装、焊接、挤压和多道次拉拔，时效热处理获得12 960芯线材。线材扭矩为9～11 mm，最终将线材冷拉伸至φ0.8 mm。

表1NbTi/Cu5Ni超导线结构设计参数

Table 1 Structure design parameters of NbTi/Cu5Ni wires

2种超导线材的时效热处理温度为420 ℃，每次时效时间为20 h，时效次数分别为3、4、5次。采用纯Nb片阻碍NbTi合金与基体在时效热处理过程中扩散反应形成TiCu化合物，从而避免对超导线材的加工性能和临界电流密度产生影响。

采用金相显微镜观察样品的截面形貌，采用JSM-6460扫描电镜观察芯丝形貌，采用化学称重法测量超导线材的铜比。将长度为1.2 m的超导线材缠绕在TC4钛合金骨架上，测量5、6、7 T磁场下的临界电流，判据为0.1 μV/cm。通过临界电流、铜比及线材面积计算不同磁场条件下的临界电流密度。在测试临界电流时获得的电流电压曲线上，将0.1 μV/cm和1 μV/cm的数据点进行拟合获得的直线斜率即为n值。

将2种新型结构的Cu5Ni基NbTi超导线材拉伸至不同规格(直径分别为0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.2 mm)，获得不同芯丝直径的Cu5Ni基NbTi超导线材。依据IEC 61788—2013标准，在宁波材料研究所利用振动样品磁强计(VSM)测试样品的磁滞损耗(Qh)，测试磁场为±3 T。

2 结果与分析

2.1 多芯NbTi超导线材的截面及芯丝形貌分析

图1为2种新型结构NbTi超导线材的截面整体形貌和单个亚组元形貌。从图1a可以看出，10 800芯线材的整体变形良好，30个亚组元与初始组装后截面相当，表明在挤压和拉拔变形过程中NbTi合金和Cu5Ni合金的协调变形较好。从图1b可以看出，单个亚组元中共360根超导芯丝，从亚组元心部到边部，芯丝变形逐渐由近似圆形变为拉长的菱形，特别在亚组元最外层，芯丝被严重拉长，表明亚组元在拉拔过程中NbTi合金和Cu5Ni合金的协调变形较差。主要原因在于Cu5Ni合金的加工硬化效果远高于高纯无氧铜，与NbTi的杨氏模量差异较大。从图1c、d可以看出，12 960芯线材整体变形良好，36个亚组元与初始组装后截面相当，亚组元整体分布均匀，表明在挤压和拉拔变形过程中NbTi合金和Cu5Ni合金的协调变形较好。与10 800芯线材相同，亚组元心部和边部芯丝形状差异较大。边部芯丝变为菱形，不利于芯丝在纵向的连续性，可能出现断芯的风险，因此需要在后续的工艺过程中优化改善。

图1 10 800芯和12 960芯NbTi/Cu5Ni超导线材截面形貌Fig.1 Cross sections morphologies of NbTi/Cu5Ni wires：(a)10 800-filament；(b)sub-element of 10 800-filament wire；(c)12 960-filament；(d)sub-element of 12 960-filament wire

图2为不同次数时效热处理工艺后12 960芯NbTi/Cu5Ni超导线材的芯丝表面形貌。从图2可以看出，最终芯丝直径约为4.1 μm，在纵向未形成香肠状形貌，表明制备线材所使用的NbTi棒(初始尺寸为190 mm)成分均匀性和组织均匀性较好，直径由190 mm深度加工变形到4.1 μm后，单根芯丝不同位置的尺寸仍然保持一致。线材分别经过3次和4次时效热处理后，其芯丝表面整体光滑平整，粗细均匀。时效热处理次数增加至5次，芯丝表面有颗粒状的CuTi化合物生成，如图2c所示。

图2 不同次数时效热处理后12 960芯NbTi/Cu5Ni超导线芯丝表面形貌Fig.2 Surface morphologies of filaments in the 12 960-NbTi/Cu5Ni wires after different aging heat treatments： (a)3 times；(b)4 times；(c)5 times

NbTi超导体中的超导相为β相，钉扎相为α沉淀相。α沉淀相的析出数量、密度、尺寸、弥散程度极大地影响磁通钉扎力，进而影响临界电流密度[5-7]。李建峰[8]对NbTi/Cu超导线分别进行60 h(15 h×4次)和120 h(40 h×4次)的时效热处理，研究发现，长时间的热处理有利于NbTi/Cu超导线材临界电流密度的提高。单次时效时间延长会导致α沉淀相的过度长大，在同等应变的条件下无法有效细化α沉淀相，α沉淀相尺寸和分布大于磁通格子时，不能产生有效的磁通钉扎力，使临界电流密度有一定的降低。但另一方面，长时间时效又会使α沉淀相的密度增大，从而使临界电流密度有一定提高。如果时效使临界电流密度升高和降低的幅度基本相当，会导致最终临界电流密度基本不发生变化。因此本研究将时效热处理次数定为3～5次，目的是提高Cu5Ni基NbTi超导线材的临界电流密度。但是长时间多次的时效热处理又会带来NbTi和Cu的扩散反应，因此在单芯棒组装过程中加入Nb片阻碍该反应过程。从图2c中可以看出，即使加入阻隔层，在经过5次时效处理后，Ti与Cu仍然发生了扩散反应，形成CuTi化合物颗粒。该化合物颗粒的生成对线材的加工性能是不利的，特别是不利于长线材的制备，因此在批量化生产过程中时效热处理次数应控制在4次。

2.2 不同时效热处理次数线材的低温性能分析

研究表明[8]，对于相对多次时效热处理的样品来说，其体内的α-Ti沉淀相更细小，密度更高，分布弥散，而且亚晶粒直径更小，使NbTi超导线的磁通钉扎力显著提高，因而其临界电流密度比相对时效次数少的样品高。时效热处理次数对NbTi超导线材性能的影响在于多次时效热处理与冷加工相结合是否恰当。在冷加工中产生的亚带内包含大量的“亚带”核，在随后的热处理期间，α-Ti在这些位置沉淀，使得亚带在进一步的冷加工过程中细化。由于亚带边界是α-Ti优先析出处，因此，亚带的细化又促使时效处理时析出的α-Ti更弥散分布。在NbTi超导线材中，主要的钉扎相是在时效过程中析出的α-Ti，当α-Ti的尺寸和间距同磁通格子相匹配时产生最大的钉扎力。因此时效总时间相同时，多次短时间时效能够显著提高临界电流密度[9-12]。

本研究对2种新型结构的Cu5Ni基NbTi超导线材分别进行3、4、5次时效热处理，通过优化时效次数来提高线材临界电流密度。表2为10 800芯和12 960芯线材经过不同次数时效热处理后的临界电流密度。从表2可以看出，随时效热处理次数由3次增加至5次，10 800芯线材Jc(4.2 K，5 T)由2 295 A/mm2逐渐提高到2 902 A/mm2，当时效热处理次数为5次时，线材均具有最高的临界电流密度，增加幅度较为明显。随时效热处理次数由3次增加至5次，12 960芯线材Jc(4.2 K，5 T)由2 395 A/mm2逐渐提高到2 871 A/mm2，同样在时效热处理次数为5次时，线材具有最高的临界电流密度。从表2中也可以看到，时效热处理工艺相同时，12 960芯线材的临界电流密度与10 800线材几乎相当。芯数增多，芯丝直径减少，但临界电流密度几乎不变，表明12 960芯线材中未发生断芯现象。

表2经不同次数时效热处理后NbTi/Cu5Ni超导线材的Jc值(A/mm2)

Table 2 The Jc value of NbTi/Cu5Ni wires after different times of aging heat treatments

表3为NbTi/Cu5Ni超导线材经过不同次数时效热处理后的n值。由表3可知，2种线材在不同时效热处理次数条件下的n值基本一致，均在34～37之间变化。n值可以表征芯丝变形均匀性及断芯程度。n值基本一致表明了芯丝变形均匀一致，未发生香肠状现象。随着芯数增加，芯丝尺寸变小，n值基本一致，也表明芯丝未发生断裂现象。

表3NbTi/Cu5Ni超导线材经不同次数时效热处理后的n值(4.2K，5T)

Table 3 The n value of NbTi/Cu5Ni wires after different times of aging heat treatment

2.3 线材磁滞损耗性能分析

图3分别为10 800芯和12 960芯NbTi/Cu5Ni超导线材在4.2 K、±3 T条件下的M-H曲线图。从图3可以看出，2种新型结构的Cu5Ni基NbTi超导线材在外加磁场为3 T下，M-H曲线仍没有闭合，表现出良好的抗磁性。通过拟合M-H曲线面积和理论计算，获得了2支线材在±3 T磁场下的磁滞损耗。10 800芯和12 960芯线材的磁滞损耗分别为40.3、34.2 mJ/cm3。图4为不同规格的Cu5Ni基NbTi超导线材的磁滞损耗随芯丝直径的变化曲线。从图4可以看出，随着线材芯丝直径的减小，磁滞损耗逐渐降低，当线材芯丝直径由4.6 μm减小到2.6 μm时，磁滞损耗由40.3 mJ/cm3降低至18.2 mJ/cm3。因此，通过减小线材的芯丝直径，可有效降低线材的磁滞损耗。

2.4 Cu5Ni基NbTi超导线材的交流损耗计算

交流损耗是表征超导线材在磁体中实际应用的主要参数，其计算过程极其复杂，包括超导芯丝的磁滞损耗、超导丝之间的耦合损耗、超导线的自场损耗、超导线之间的耦合损耗。但交流损耗的主要部分来自于磁滞损耗及超导丝之间的耦合损耗，自场损耗较小，可以忽略。强流重离子加速器(HIAF)快脉冲超导二极磁铁的中心磁场最大值为2.25 T，磁场的变化率为±2.25 T/s，磁场上升时间和下降时间均为1 s，周期为2.2 s。在上述条件下可计算交流损耗的各个组成部分。

磁滞损耗可以通过M-H曲线图计算得到，为8.94 kJ/m3，脉冲磁场的周期为2.2 s，则可以计算

图3 NbTi/Cu5Ni超导线材的M-H曲线图Fig.3 M-H curves of NbTi/Cu5Ni wires：(a)10 800-filament wire；(b)12 960-filament wire

图4 磁滞损耗随NbTi/Cu5Ni超导线材芯丝直径变化曲线Fig.4 Variation curve of Qh with the filament diameter of NbTi/Cu5Ni wires

单位电缆长度的磁滞损耗功率分别为0.052 W/m。

耦合电流损耗包括超导丝与超导丝之间的耦合损耗和超导线与超导线之间的耦合损耗。可以采用文献[13-16]中提出的经验公式计算超导线之间耦合损耗的大小，式中的横向电阻率是一个关键参数，与基体材料有关。Cu5Ni在液氦温度的电阻率为1.0×10-7Ω·m，超导线的扭矩为10 mm。通过计算得到在2.25 T/s脉冲磁场变化速率下超导线材的耦合电流损耗为0.07 W/m。

如果横向外磁场以三角波的形式变化，即在Tm时间内从0增加到Bm，然后再下降到0，下降时间为Tm，则超导线单位体积的耦合损耗Pf(W/m3)为：

(1)

式中，Lt为超导线材扭矩，mm；Bm为最大磁场，T；Tm为磁场从0增加到Bm的时间，s；ρet为横向电阻率，Ω·m。

通过以上计算得到NbTi超导线材在使用条件下的交流损耗为0.122 W/m。而采用高纯无氧铜为基体时，通过以上方法计算得到的交流损耗为0.521 W/m。说明采用Cu5Ni合金作为基体时，可以明显降低NbTi超导线材的交流损耗，最终满足客户的技术要求(≤0.21 W/m)。

3 结 论

(1)设计并制备了2种新型结构的Cu5Ni基NbTi超导线材，获得了12 960芯和10 800芯的高临界电流、低损耗超导线材，为重离子装置研制奠定了材料基础。

(2)时效热处理次数由3次增加到5次，10 800芯超导线材的Jc(5 T,4.2 K)由2 295 A/mm2增加到2 902 A/mm2。

(3)直径为0.8 mm的12 960芯和10 800芯超导线材在4.2 K、±3 T条件下的磁滞损耗分别为34.2 mJ/cm3和40.3 mJ/cm3。随着线材芯丝直径由4.6 μm减小至2.6 μm，磁滞损耗由40.3 mJ/cm3降低至18.2 mJ/cm3。