光 响 应 超 分 子 凝 胶 的 制 备 与 性 能

王秀凤， 魏浩杰， 于传满， 张志庆， 周 亭

(中国石油大学(华东) 理学院，山东 青岛 266580)

0 引 言

如何培养出基础扎实、科研能力较强、综合素质较高的创新型人才是迫切需要解决的问题。将教师的科研成果及时地融入实验教学环节(如综合实验、创新实验)中[1-4]，不仅可以丰富实验内容，而且可以促进学生的创新能力和科学思维培养，是培养创新型人才的一种有效途径。

结合前期的科研工作，本文设计了一个关于光响应超分子凝胶的综合化学实验。凝胶在食品工业、水处理、药物缓释、生物工程等领域应用广泛，可以融入到教学实验中[5-6]。光响应超分子凝胶属于一种新型的智能响应性材料，所谓的响应性材料是指针对环境因素(如温度、pH、光、阴离子、金属离子、电场或磁场等)的变化，其自身的某些物理或化学性质也会发生相应变化，有的材料可同时对两种及以上的刺激做出响应[7-8]。而光，作为一种常见的影响因素[9-11]，无毒无害，使用时不仅不会向原有体系引入新的化学物质，而且撤掉之后可能会带来可逆的变化，具有作为可逆循环材料的潜在优势，也是目前研究的热点。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

仪器：控温加热套，电子天平， Ascend-400核磁共振谱仪，北京普析TU-1901紫外可见分光光度计，Hitachi F-2700荧光光谱仪，Nova高分辨扫描电子显微镜。

试剂：除溴化钾(光谱纯)外，其他所用药品均为分析纯，其中异氰酸十六烷基酯、1,3,3-三甲基吲哚-6’-硝基苯并二氢吡喃并螺烷(简称：螺吡喃)购于萨恩化学技术有限公司；H-Lys(Fmoc)-OtBu·HCl购于上海吉尔生化有限公司，无水溴化钾、无水碳酸钠和常用有机溶剂购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 胶凝剂分子的合成

在圆底烧瓶中加入1.38 g H-Lys(Fmoc)-OtBu·HCl，加入30 mL二氯甲烷和1 mL的三乙胺搅拌30 min。然后，冰水浴状态下逐滴加入0.80 g的异氰酸十六烷基酯。全部滴加完后继续搅拌30 min，50 ℃下旋蒸蒸出溶剂。向烧瓶中加入5 mL乙醇加热溶解产物，倒入0.5% 碳酸钠溶液中，出现白色絮状物，静置过夜使析出产物充分析出。抽滤，洗涤，干燥得白色固体，重结晶，产率可达90%。将产品命名为Lys-C16。

以氘代二甲亚砜作为溶剂，进行核磁氢谱测试，从结果可知确实得到了目标产物。测试结果如下：1H-NMRδ：0.84～0.87 (t, 3H), 1.27～1.35 (m, 34H), 1.40 (s, 9H), 2.87～2.89 (m, 2H), 2.91～2.92 (m, 2H), 3.99～4.00 (m, 1H), 4.19～4.21 (t, 1H), 4.27～4.28 (d, 2H), 5.92 (s, 1H), 6.02 (s, 1H), 6.64 (s, 1H), 7.33～7.36 (t, 2H), 7.38～7.43 (t, 2H), 7.83～7.85 (d, 2H), 7.88～7.89 (d, 2H)。

1.3 凝胶化实验

利用“倒置试管法”构筑超分子凝胶，具体方法如下：准确称取一定量的胶凝剂分子Lys-C16，加入一定体积的有机溶剂，用恒温加热套加热至全部溶解，静置，使之在室温下慢慢冷却。几小时或更长时间后，观察状态，如果看起来固化并将试管倒置，能够保持原有的形状没有坍塌，说明成功制备了凝胶。

光响应超分子凝胶的制备：准确称取一定量的螺吡喃(SP)和 Lys-C16，加入一定量溶剂，采用上述方法制得光响应超分子凝胶。

2 结果与讨论

2.1 成胶性能

在各种有机溶剂中进行凝胶化实验，对Lys-C16的成胶能力进行分析，如表1所示。发现在非极性溶剂正己烷和环己烷中可以形成凝胶，在甲苯中部分成胶，在甲醇中形成沉淀，而在尝试的其他溶剂中均是溶液状态。说明溶剂的极性对Lys-C16形成凝胶的影响较大，在非极性溶剂里更容易成胶，而在极性溶剂里更倾向于溶解。对于能够形成凝胶的体系可以稳定保存数月而不变化，且具有热可逆性，即再次加热时凝胶变成溶液，冷却静置后仍可形成凝胶。

表1 Lys-C16在不同有机溶剂中的凝胶化结果

挑选能够稳定成胶的体系，将螺吡喃和胶凝剂按1∶2混合，加入能成胶的有机溶剂正己烷或环己烷，加热溶解，冷却，即可制得光响应凝胶。随后，测定单一组分凝胶及光响应凝胶的各种性质，并加以对比，探讨其光响应性质。以正己烷中形成的光响应凝胶为例进行研究。

2.2 光响应凝胶的光致变色性质

使用光路长为1 mm石英比色皿测量紫外吸收光谱，紫外灯光照后的光谱测量需先将盛有样品的比色皿置于365 nm紫外灯下光照15 min，所得紫外光谱结果如图1所示。

图1 光响应凝胶体系的紫外可见光谱图

紫外光照后原来无色的凝胶迅速变成紫色，用肉眼即可判断发生了光致变色。但是在自然光下长时间放置紫色会慢慢褪去，与螺吡喃的光致变色性质密切相关。这是因为螺吡喃的稳定形式是无色的闭环体，其吲哚啉环和螺吡喃环并不共轭，两者近乎垂直，在可见光区没有吸收。但进行紫外光照时，分子由闭环体变成开环的平面部花菁结构，形成共轭体系，可见光区会随之出现吸收[12-13]。除去紫外光后，部花菁结构在自然光下又很快变为螺吡喃。因此，实验最好在避光的条件下进行，且紫外光照后测量动作要迅速，可以有效地减缓部花菁结构的闭环。如图1所示，紫外光照后，对应的紫外可见光谱由a变成b，说明紫外光能使螺吡喃开环，形成大共轭结构，从而在573 nm处出现一个新的吸收峰。

2.3 光响应凝胶的可逆性

如果用台灯对b样品模拟自然光进行光照，发现紫色会褪去，对应的紫外可见光谱几乎回到a最初的状态。实验发现，这种变化可以进行很多次循环，故进行紫外光-可见光循环照射实验，选取每个紫外可见光谱573 nm处的吸光度，总结得到如图2所示的结果，发现7次循环后，该凝胶材料仍能保持良好的光响应性，具有可逆性。因此，成功构筑了可逆的光响应超分子凝胶。

2.4 光响应凝胶的微观形貌分析

对单一胶凝剂形成的凝胶，以及紫外光照前后的光响应凝胶进行扫描电子显微镜观察，对其微观形貌进行分析。当单一胶凝剂Lys-C16形成近似透明的凝胶时，其微观结构是紧密排列的细长纤维，整体看是大片的无序结构(见图3(a))。这样的结构有利于将溶剂包裹并束缚在纤维中，在宏观上则形成不流动的凝胶。加入螺吡喃得到的光响应凝胶与单一凝胶有很大的差别，出现了很多微米级的片状结构(见图3(b))，表明螺吡喃分子能够与胶凝剂分子发生一定的非共价相互作用，两者实现了共组装。紫外光照后，对应的组装也会发生相应的改变。图3(c)中片状结构聚集现象比图3(b)明显，且边缘明显变得尖锐。

图2 超分子凝胶体系的紫外-可见 (UV-Vis) 循环图

图3 Lys-C16凝胶(a)、光响应凝胶紫外光照前(b)、后(c)的扫描电子显微镜图像

2.5 光响应凝胶的其他性质

在很多荧光发色团与光响应基团组合的体系中，由于光响应基团光照前后其结构和电子组态发生改变，引起能量转移，会达到调控荧光发色团的荧光强度的效果[14-15]。 故将含螺吡喃的光响应超分子凝胶进行荧光光谱测试，发现紫外光照前后都测不出荧光，与单一凝胶具有荧光性质相比，可能是由于螺吡喃与胶凝剂Lys-C16分子之间的相互作用使胶凝剂分子的荧光消失了。

除了上述的表征手段，还可以对各体系的红外光谱、X射线衍射进行分析，来探究光响应凝胶的形成机理，分析组装驱动力，推测分子的排列方式；还可以对体系进行流变学特性及黏弹性测试，探讨其机械性能等等。

3 结 语

本实验合成了长链的胶凝剂分子，将光响应分子螺吡喃与胶凝剂分子按照合适的比例进行共组装，成功构筑了具有光响应性的超分子凝胶，并研究了光响应凝胶的光致变色性质、可逆性、微观形貌等，通过对比来分析光对组装性质的影响。光响应过程的颜色变化可以直接用肉眼观测到，该实验项目实施时学生对课题表现出了极大地兴趣，实验过程中充满动力，对实验结果也十分期待，充分展示出了学生们对科研的热爱和专注。实验设计时综合考虑了有机化学、物理化学、胶体与界面化学、仪器分析等多门化学课程的知识点，同时具有很大的拓展空间，对学生综合运用知识能力和创新思维的培养具有很好的促进作用。