高压密闭消解处理草酸-草酸铵浸提剂方法的改进

任 冬，刘彤彤，刘安安，钱银娣

（甘肃省有色金属地质勘查局张掖矿产勘查院，甘肃 张掖 734000）

钼是植物体必需的微量营养元素，它在植物体内参与氮素循环，增强光合作用，提高植物抗旱、抗寒、抗病能力，因此测定土壤中的有效钼对评价土壤的肥力有重要意义［1］。土壤中有效钼常用Tamm溶液（pH值为3.3的草酸-草酸铵）提取，该浸提剂缓冲容量大，对酸性土壤、中性及石灰性土壤均有较好的浸提效果［2］。

样品经草酸-草酸铵浸提后，直接用ICP-MS上机测定，待测样品中大量的草酸盐及有机质没有破坏，进入ICP-MS进样系统后，容易堵塞雾化器、中心管、矩管、锥口等，或有颗粒粘附于中心管壁、矩管壁上，造成测定结果稳定性差，准确度不高，且影响仪器使用寿命。所以消解浸提液中的草酸盐及有机质很有必要。

样品经草酸-草酸铵浸提后，对浸提液进行消解。目前消解草酸盐及有机质的处理方法常用的有：在高温炉中灼烧法、硝酸-高氯酸敞开消解法等技术手段；利用高温炉灼烧法，样品容易污染，存在挥发损失现象；利用硝酸-高氯酸敞开消解法，用酸量大，赶酸时间长，样品空白值高，而且高氯酸容易爆炸，价格昂贵［3-9］。

本文拟定采用高压密闭消解处理草酸-草酸铵浸提液，充分破坏草酸盐及有机质，用酸量小，样品空白值低，安全可靠，消解过程当中都是半密封和密封状态，能有效防止样品污染，挥发损失。

采用ICP-MS［5］测定灵敏度高，重现性好，检出限低，线性范围宽，检测速度快，易于掌握。

1 实验部分

1.1 仪器及分析条件

高压密闭消解罐（青岛公司）：规格15 mL；

分析天平（梅特勒-托利多）：感量0.000 1 g型号：AB54-S；

电感耦合等离子体-质谱仪（美国热电公司）：型号：iCAP-Qa。

工作参数见表1。

表1 ICP-MS仪器工作参数

1.2 标准溶液和试剂

钼标准储备溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）ρ（Mo）=1 000 μg/mL。

钼标准溶液：将钼标准储备溶液逐级稀释为ρ（Mo）=10.0 μg/mL，ρ（Mo）=1.0 μg/mL。

草酸-草酸铵浸提剂：称取24.9 g草酸铵［（NH4）2C2O4·H2O］和 12.6 g草酸（H2C2O4·H2O）溶于1 000 mL水中，酸度pH值为3.3。

内标溶液：ρ（Rh）=10μg/L。

硝酸：优级纯。

1.3 样品处理

1.3.1 样品前期浸提处理［10］

称取5 g（精确至0.01 g）通过2 mm筛孔的风干土样置于塑料浸提瓶中，加入50.0 mL草酸-草酸铵浸提溶液，塞好瓶塞，摇匀，在20～25℃振荡频率（180±20）r/min条件下，振荡30 min后，放置10 h，离心。

1.3.2 样品后期高压密闭消解处理

1.3.2.1 高压密闭消解处理草酸-草酸铵浸提剂步骤

吸取浸提液10.0 mL于高压密闭消解罐中，放到电热板上，调节电热板温度为150℃，蒸干，加入2 mL浓硝酸，加上盖半密封消解1 h，打开盖子蒸干后，重复上述操作一次，再加入2 mL浓硝酸，加盖装入钢套中，拧紧钢套盖，于180℃烘箱中保温至少3 h，取出，冷却后开盖，移至干净的塑料比色管中，定容至刻度。

1.3.2.2 消解温度，消化时间，酸用量对分解草酸盐及有机质的影响 浸提液中的大量草酸盐及有机质进入ICP-MS进样系统后，在高温下容易炭化粘附在矩管壁和中心管壁上；盐分若高甚至会堵塞雾化器、中心管、矩管、锥口等，影响等离子体的稳定运行和样品的测定。

浸提液经消化后，草酸盐及有机质被分解为无机小分子，进入ICP-MS进样系统，矩管壁和中心管壁是干净透亮的，无颗粒粘附，不会影响等离子体的稳定运行和样品的测定。

不同消解温度下对分解草酸盐及有机质的影响见表2。由表2可知，消解温度在180或210℃下矩管壁和中心管壁干净透亮，无颗粒粘附，表明已经充分分解草酸盐及有机质；考虑到高压消解罐安全性能，温度越低越稳定，因此本法选用180℃为最佳消解温度。

不同消解时间下对分解草酸盐及有机质的影响见表3。由表3可知，消解时间在3 h或以上矩管壁和中心管壁干净透亮，无颗粒粘附，表明已经充分分解草酸盐及有机质，因此本法选用消解时间至少3 h为最佳消解时间。

不同酸用量对分解草酸盐及有机质的影响见表4。由表4可知，酸用量在2 mL或以上矩管壁和中心管壁干净透亮，无颗粒粘附，表明已经充分分解草酸盐及有机质，考虑到样品空白和酸成本，本法选用酸用量2 mL为最佳用量。

表2 不同消解温度下对分解草酸盐及有机质的影响

表3 不同消解时间下对分解草酸盐及有机质的影响

表4 不同酸用量对分解草酸盐及有机质的影响

1.4 校准曲线的绘制及内标元素的选择

校准曲线绘制：吸取1.0 μg/mL钼标准溶液0.0、0.5、1.0、1.5、2.0 mL于100 mL容 量 瓶 中，用水定容，即为含钼（Mo）0.0、0.005、0.010、0.015、0.020 μg/mL的标准系列溶液。

内标元素的选择：本文采用内标法来校正因仪器漂移引起的误差，常用内标元素有115In、103Rh、187Re，由于所选择的钼的同位素为98Mo，与103Rh质量数比较接近，而且103Rh与98Mo无干扰存在，故本文采用103Rh作为内标元素。

2 方法精密度和准确度

2.1 方法精密度

选定具有代表性的5个国家一级标准物质，按照本法测定有效钼的含量，计算其相对标准偏差（RSD），结果见表5。表5结果表明，采用高压密闭消解处理草酸-草酸铵浸提剂后测定土壤中有效钼的相对标准偏差均在允许范围之内，其相对标准偏差均在10%以下，符合质量规范要求。

表5 方法精密度

2.2 方法准确度

选定具有代表性的5个国家一级标准物质，按照本法测定有效钼的含量，计算其相对偏差（RE），结果见表6。

表6 方法准确度

表6结果表明，采用高压密闭消解处理草酸-草酸铵浸提液后测定土壤中有效钼，测定值与标准值相吻合，证明该方法可靠。

2.3 方法精密度和准确度概述

大批量的不同类型的土壤样品，采用高压密闭消解处理草酸-草酸铵浸提液后测定土壤中的有效钼与NY/T1121［10］进行数据比对，两者之间数据相吻合，满足质量规范要求［12］，结果见表7。

表7 NY/T1121与本法有效钼测试结果比对 （mg/kg）

3 方法检出限

取20份样品空白溶液用ICP-MS测定，采用GB/T 27415-2013［11］，求得有效钼的方法检出限（LD）为 0.014 μg/g，满足 DD2005-03［12］对有效钼的测定要求。

4 加标回收率

用本文所述方法，进行标准样品加入法做回收实验。用土壤标准物质ASA-2a，ASA-4a，ASA-5a，ASA-7，ASA-8 （北京国家标准物质中心）验证，样品回收率在97.8%～104.8%，见表8。

表8 加标回收率

5 结论

本文拟定采用高压密闭消解处理草酸-草酸铵浸提液后，能充分分解草酸盐及有机质，用酸量小，样品空白值低，安全可靠，消解过程中都是半密封和密封状态，能有效防止样品污染，挥发损失；选用ICP-MS测定，方法灵敏度高，重现性好；质量满足DD2005-03对有效钼的测定要求，该方法可行性强，适合批量样品分析。