微波消解-ICP-MS法同时测定天麻中15种稀土元素

李俊婕，于海英，胡文岳，胡德福，陈广耀，刁飞燕

(1.山东省食品药品检验研究院，山东 济南 2501010;2.国家中药品种保护审评委员会，北京 100070)

天麻为兰科植物天麻(GastrodiaelataBl.)的干燥块茎，立冬后至次年清明前采挖，立即洗净，蒸透，敞开低温干燥。具有平抑肝阳、祛风通络的功效[1]。天麻的主要产区分布在我国云南、 陕西、贵州、四川及河南等省。原产地主要集中在4个较大的区域，分别为：长江三峡神农架、 云贵川、大别山、 长白山[2]。由于天麻产地跨度区域广，地理环境、气候条件、人们的耕作习惯差距较大，天麻中元素的种类和含量也不尽相同，不同的元素对天麻体的成长作用不同。综上，由于药材产地分布的差异性[3]，药材中的稀土含量也会受气候条件、地理环境和土壤类型等因素影响。此外稀土元素和人体健康密切相关，稀土元素及其化合物能抑制肿瘤细胞恶化，降低肿瘤发病率[4-5]。近年来，亦有很多学者对天麻中各种元素的量进行了分析测试[6]，但是专门进行稀土元素分析的较少。本试验采用微波消解-电感耦合等离子体(ICP)-质谱(MS)以不同产地的 25批天麻为对象，通过测定15 种稀土元素,为天麻的质量研究和控制工作提供技术支持。

1 仪器与试药

1.1 仪器 PE电感耦合等离子体-质谱仪(美国铂金埃尔默公司)；Mettler Toledo Ms十万分之一电子天平(德国Mettler公司)；CEM MARS5微波消解仪(美国CEM公司)；Milli-Q 超纯水仪(美国Millipore公司)。

1.2 试剂试药 硝酸酸：UP级；硝酸A(1+19)：量取950 mL的超纯水置2 000 mL三角瓶中，再加入50 mL优级纯硝酸，混匀，备用。

稀土元素混合标准溶液(100 μg·mL-1)(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)；锗、铋、铟标准溶液(1 000 μg·L-1)购自美国Inorganic Ventures公司。

样品：25批天麻样品来源见表1。

表1 天麻样品信息

2 方法与结果

2.1 溶液配制

2.1.1 稀土元素混合标准储备液配制 精密移取稀土元素混合标准溶液(1 000 μg·mL-1)0.1 mL置于100.0 mL容量瓶中，用硝酸溶液A(1+19)定容至刻度，摇匀，得浓度为1.0 mg·L-1稀土元素混合标准储备液。

2.1.2 内标混合溶液的配制 分别精密量取锗、铋、铟标准溶液(1 000 μg·L-1)0.1 mL，置于1 000 mL塑料容量瓶中用硝酸A(1+19)定容至刻度，摇匀即得。

2.1.3 标准曲线系列溶液配制 分别精密量取稀土元素混合标准储备液0.1、0.5、1、5、10 mL置同一100 mL塑料容量瓶，用硝酸A(1+19)定容至刻度，摇匀即得浓度分别为1、5、10、50、100 μg·L-1标准曲线系列溶液。

2.1.4 样品前处理 精密称取样品适量置微波消解仪配套的聚四氟乙烯消解管，加UP级硝酸6.0 mL静置浸泡3 h以上，再加过氧化氢2.0 mL。在温度可调的电加热器中100 ℃左右加热预消解半小时，放冷，移入微波消解仪，采用表2所列参数严格按照微波溶样系统操作手册进行操作。

表2 微波消解条件

消解结束后冷却，消解液转移至25 mL塑料容量瓶中，用超纯水稀释至刻度，摇匀待测。

2.2 仪器测定条件 参数见表3。

表3 仪器测试条件

2.3 标准曲线线性关系及范围 取标准曲线系列溶液吸入仪器测定，测定结果表明15种稀土元素的标准溶液在0～100 μg·L-1的范围内均具有良好的线性，相关系数均在0.999以上，线性相关性好。详见表4。

2.4 方法检出限 同样品前处理方法制备空白试样溶液11份，上机测定空白溶液的浓度，求出其标准偏差SD，计算检出限检出限(LOD)=3SD，按称样量1 g定容至25 mL计算出方法检出限(μg·kg-1)依次为：镧(La)0.26、铈(Ce)0.09、镨(Pr)0.08、钕(Nd)0.06、钷(Pm)0.08、钐(Sm)0.06、铕(Eu)0.06、钆(Gd) 0.06、铽(Tb)0.06、镝(Dy)0.09、钬(Ho)0.06、铒(Er)0.06、铥(Tm)0.06、镱(Yb)0.06、镥(Lu)0.08。

表4 15种元素线性试验结果

2.5 方法精密度 分别取15种稀土元素的混合标准溶液(10 μg·L-1)连续进样6次，运用标准曲线计算含量，RSD在1.01%～2.51%，方法精密度良好，详见表5。

表5 15种元素精密度结果(μg·L-1)

2.6 方法重复性考察 准确称取25号天麻样品6份，按样品前处理方法处理样品制备待测溶液，上机测定后计算样品的含量，6份样品测得结果的RSD在1.44%～6.05%，表明该方法重复性良好，详见表6。

2.7 回收率考察 取25号样品，精密称取9份，每份约0.5 g，精密加入稀土元素混合标准储备液(1 000 μg·mL-1)0.05、0.250、0.500 mL；按样品前处理方法处理样品制备待测溶液，测定后计算加标回收率，平均回收率在89.3%～108.8%之间，表明该方法回收率好,方法准确性高，结果见表7。

2.8 样品测定 依据本方法，对25批天麻中的15种稀土元素进行了测定，研究了不同产地天麻中元素含量的差异。天麻中4种元素含量较高，分别是镧(La) 606.6 μg·kg-1、铈(Ce)402.3 μg·kg-1、钕(Nd) 231.4 μg·kg-1、镨(Pr)59.5 μg·kg-1，其他元素的含量较低,具体情况见图1。

表6 15种元素重复性试验结果(mg·kg-1)

表7 15种元素回收率试验结果(n=3)

图1 天麻稀土元素含量折线图

3 讨论

3.1 ICP-MS法是中药材元素分析的理想工具，该方法检出限低，可以测定痕量元素，另外多种元素可以一次进样，同时测定，省时省力，在测定的过程中干扰少，仪器本身借助动态反应池可以消除干扰的大部分干扰，因此该方法准确可高，快速便捷。在中药质量控制过程中必将发挥更大的作用[7-8]。

3.2 微波消解法是近年来元素分析中最常用的样品前处理方式之一，具有速度快，污染少，本底值低等显著优点。微波消解是在全密闭状态下进行，避免了酸蒸汽挥发对环境造成污染的弊端，减少了挥发性元素的损失。

3.3 植物源中药中的元素含量与其生长的气候环境、地理位置、土壤状况等外界因素有很大的关系，天麻在全国的种植区域比较广，外在因素差异大，但也有相对集中的种植区域。本研究建立了 ICP-MS 法测定了天麻中15种稀土元素的方法，并应用此法对采集自全国各地的 25 批天麻样品中的15种稀土元素进行了含量测定，结果发现不同产地的天麻中元素量不尽相同，相同产地元素含量较为接近。从所测结果来看，其中贵州、云南、陕西三地产的天麻稀土元素含量相对较高。

综上所述本方法操作简便，测定过程快，所得结果准确，可以为天麻稀土元素的快速分析和相对产地的归属、质量评价等方面的研究提供技术支持和科学依据。