酰胺基流变性调控剂研制及其作用机制

耿 铁, 邱正松, 雷 明, 张 伟, 王婧雯, 黄维安

(1.中国石油大学(华东)石油工程学院,山东青岛 266580; 2.中海油田服务股份有限公司,河北三河 065201)

油基钻井液具有抑制性、抗污染能力强,润滑性好和耐高温等优点,在大斜度井、页岩气井等复杂井段中得到广泛应用[1-3]。但其流变性调控难,常因为动切力较低导致井眼净化不良、在大斜度井段形成岩屑床等问题[4-6]。流变性调控剂能够显著提高油基钻井液的动切力,改善钻井液体系的流变性能。流变性调控剂中多含极性基团,如羟基、酰胺基等,通过静电引力或氢键作用,调节油基钻井液的胶凝结构,保持适当的弱凝胶性质[7],分子中的长链之间也可通过缔合形成网状结构,实现提高切力的目的[8-11]。传统的油基钻井液用流变性调控剂有聚酯、有机土和改性脂肪酸等[12],有机土在高温下易过度稠化,聚酯和改性脂肪酸等现有聚合物类流变性调控剂难以满足提切要求[13-18]。笔者研制两种新型油基钻井液用酰胺基流变性调控剂,测试其对有机土/白油分散体系流变性能的影响,与常用商业流变性调控剂进行对比;采用微观粒度分析等手段,评价酰胺基流变性调控剂对乳液稳定性的影响,探讨调控流变性的作用机制。

1 实验材料及仪器

实验材料:无水氯化钙(纯度高于96.0%),国药集团化学试剂有限公司;二乙烯三胺(灼烧残渣质量分数低于0.5%),国药集团化学试剂有限公司;油酸(灼烧残渣质量分数低于0.05%),国药集团化学试剂有限公司;MARCOL 52白油,埃克森美孚(中国)投资有限公司;Dynagel 31有机土,淄博联技化工有限公司;Span80(灼烧残渣质量分数低于0.5%,水分低于2.0%),国药集团化学试剂有限公司;正辛醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;二甲苯,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;4种乳化剂为RHJ-1,RHJ-2,RHJ-3,RHJ-4；3种商业流变性调控剂为RS-A,RS-B,RS-C,中海油服研究院。

实验仪器:油浴锅,巩义市予华仪器有限责任公司;WiseTis HG-15D乳化机,韩国大韩科学有限公司;RS75型应力流变仪,德国Haake公司;XGRL-4A型高温滚子加热炉,青岛海通达专用仪器厂;Spectrum Two红外光谱仪,美国PerkinElmer公司。

2 合成方法

2.1 二乙烯三胺二油酸酰胺(Amide-1)的合成

二乙烯三胺二油酸酰胺(Amide-1)的结构式和制备流程如图1和图2所示。

图1 二乙烯三胺二油酸酰胺的结构式Fig.1 Structural formula of diethylenetriamine dioleic acid amide

图2 二乙烯三胺二油酸酰胺合成路线示意图Fig.2 Synthetic route diagram of diethylenetriamine dioleic acid amide

2.2 聚二乙烯三胺二聚酸酰胺(Amide-2)的合成

在氮气保护下,按照二聚酸∶油酸=0.9∶0.1(物质的量之比)加入四口烧瓶中搅拌均匀,加热至100 ℃维持15 min;称取与二聚酸和油酸等量的二乙烯三胺,移至恒压滴液漏斗中,在100 ℃下进行滴加,便于水分排出。滴加完成后将温度缓慢升温至230 ℃,搅拌反应2 h;反应完成后冷却至100 ℃。160 ℃旋蒸45 min。反应式见图3,所用原料二聚酸的结构见图4所示。二聚酸分子中含有较多侧链,降低了氢键强度,提高了溶解性,缩聚反应中可加入油酸单体引起链终止,控制相对分子质量。

图3 Amide-2合成反应式Fig.3 Synthetic reaction of Amide-2

图4 二聚酸结构式Fig.4 Structural formula of dimer acid

3 实验结果及讨论

3.1 红外表征

图5 Amide-1红外光谱图Fig.5 Infrared spectra of Amide-1

1 467、1 376和721 cm-1对应烷基链超过7个碳的—CH2弯曲振动。3 286 cm-1属于N—H的伸缩振动。红外光谱印证设计的分子结构。合成的聚酰胺Amide-2是热塑性聚合物,在烷烃类溶剂中可形成较强的结构。

3.2 流变性调控剂对有机土/白油分散体系塑性黏度和动切力的影响

固定有机土Dynagel 31的质量分数为3%,向有机土/白油分散体系中加入质量分数为1%不同的流变性调控剂,在80 ℃下通过搅拌30 min制备分散体系,测试其流变性,结果见图6。

由图6可见,通过Bingham模型拟合得到塑性黏度(图6(a))和动切力(图6(b)),拟合相关系数均高于0.99。合成的Amide-1、Amide-2与商业流变性调控剂的加入均提高了体系的塑性黏度与结构强度,而高温下对体系塑性黏度影响不大。各体系的结构强度均随着温度升高而降低,形成结构的机制是通过在油相中形成聚集体和在颗粒表面的吸附增加有效体积分数,同时随着温度升高,颗粒之间的相互作用减弱。其中,RS-A主要作为提切剂使用,RS-B主要作为增黏剂使用,RS-C是中海油服现用的流变性调控剂。可看出Amide-1的提切性能优于商业产品RS-C,当温度从10 ℃升高至70 ℃,添加了质量分数为1% Amide-1的体系切力值降低约60%,而添加相同浓度RS-C体系的切力值降低达77%,说明Amide-1耐温性较好。制备得到的Amide-2由于其结构为聚酰胺结构,具有长链和多个酰胺基团,在油相中可以通过氢键与颗粒结合,起到桥连作用,使其表现出较高的结构强度,提切效果明显优于商业流变性调控剂。

图6 流变性调控剂和温度对3%有机土/白油分散体系塑性黏度和动切力的影响Fig.6 Influence of plastic viscosity and yield point of different rheology modifiers under different temperatures on organic soil (3%)/white oil dispersion system

3.3 流变性调控剂与乳化剂作用机制

3.3.1 流变性调控剂对单一乳化剂制备乳液稳定性影响

固定油水比为8∶2,水相为25%(质量分数)的CaCl2水溶液,流变性调控剂选用Amide-2,流变性调控剂Amide-2与乳化剂加量(质量分数)为3%。混合后,于乳化机6 000 r/min乳化5 min达到稳定。乳化后取部分乳液于显微镜下观测粒径(图7),统计老化前乳液滴平均粒径,记于表1;另一部分静置于160 ℃滚子炉24 h后观测乳液变化情况(图8、9)。

表1 老化前乳液滴平均粒径Table 1 Average particle size of emulsion droplets before aging

图7 单一乳化剂与流变性调控剂制备乳液老化前显微镜照片Fig.7 Microscope photographs of emulsion droplets made by single emulsifier and rheology modifier before aging

图8 单一乳化剂与流变性调控剂制备乳液老化后外观Fig.8 Appearance of emulsion made by single emulsifier and rheology modifier after aging

图9 RHJ-1与RHJ-2制备乳液外观Fig.9 Emulsion appearance made by emulsifier-1 and emulsifier-2

由表1、图7、图8及图9看出,在实验条件下,单一的RHJ-1与RHJ-2不能制备稳定的乳液,添加流变性调控剂Amide-2后可制备稳定的油包水乳液;RHJ-3、RHJ-4与流变性调控剂复配较单一乳化剂制备乳液滴粒径变化较小,变化率分别为13.3%和52.2%。酰胺基流变性调控剂既有亲水性的酰胺基团,也有长碳链疏水基团,表现出两亲性,可起到乳化剂的功用,有利于乳液稳定。经过高温乳液体系均发生油水分离,且RHJ-1、RHJ-3与流变性调控剂复配制备乳液体系存在棕色黏稠物聚集析出,RHJ-1、RHJ-3结构中分别含有羧基和磺酸基,高温时与流变性调控剂Amide-2发生酸胺反应,产物在体系中的溶解度较低,聚集析出,乳液体系发生油水分离。

3.3.2 流变性调控剂对复配乳化剂制备乳液稳定性影响

固定油水比为8∶2,水相为25%(质量分数)CaCl2水溶液,流变性调控剂Amide-2与乳化剂加量(质量分数)为3%,以含有脂肪酸和烷基磺酸的RHJ-1、RHJ-3作为主乳,含有酰胺基和羟基的RHJ-2、RHJ-4作为辅乳,按3∶1复配,于乳化机6 000 r/min乳化5 min达到稳定。乳化后,取部分乳液于显微镜下观测粒径(图10),统计老化前乳液滴平均粒径(表2);另一部分静置于160 ℃热滚24 h后观测乳液变化(图11)。

表2 老化前乳液滴平均粒径Table 2 Average particle size of emulsion droplets before aging

图10 复配乳化剂与流变性调控剂老化前乳液滴显微镜照片Fig.10 Microscope photographs of emulsion droplets of compounding rheology modifier and emulsifiers before aging

图11 复配乳化剂与流变性调控剂老化后乳液外观Fig.11 Appearance of emulsion made by compounding rheology modifier and emulsifiers after aging

由表2、图10和图11可知,老化前,添加流变性调控剂对复配乳化剂制备的乳液滴粒径影响较小,粒径平均值介于复配成分中单一乳化剂与流变性调控剂制备的乳液粒径。其中,RHJ-3、RHJ-4与流变性调控剂复配后粒径变化率低至14.06%,与单一乳化剂与流变性调控剂复配后粒径变化率有很大降低,可见乳化剂复配能更好地稳定乳液;老化后含流变性调控剂的乳液体系发生油水分离并有棕色黏稠物聚集析出,RHJ-1、RHJ-3高温时与流变性调控剂发生酸胺反应,其产物在体系中的溶解度降低,聚集析出,乳液体系发生油水分离。

3.3.3 流变性调控剂对乳化剂/有机土分散体系流变性能影响

固定油水比为8∶2,水相为25%(质量分数)CaCl2水溶液,有机土加量为3%(质量分数),于160 ℃滚子炉中活化16 h,冷却后,向有机土分散体系中分别添加单一/复配乳化剂制备乳化剂/有机土分散体系,通过RS75型流变仪测试流变性调控剂Amide-2对体系老化前后流变性能的影响,并观察乳液滴粒径变化,结果见图12。

图12 流变性调控剂与单一乳化剂/有机土体系老化前后的黏度Fig.12 Viscosity of single emulsifier/organic soil system with rheology modifier before and after aging

由图12可知,添加流变性调控剂后,有效提高了体系低剪切速率下的黏度,纯有机土体系在剪切速率从0.235 s-1增加到0.399 s-1时黏度降低了约50%,添加流变性调控剂后降幅为14.1%;在高剪切应力下的黏度与未添加流变性调控剂黏度基本相同,维持在5 mPa·s,表明流变性调控剂对塑性黏度没有明显影响,而是提高了体系的结构强度,增强了有机土分散体系的沉降稳定性。可见流变性调控剂Amide-2结构中的长链和酰胺基团在油相中通过氢键与颗粒结合,起到桥连的作用,使得其表现出较高的结构强度。RHJ-1、RHJ-3分别与流变性调控剂复配对有机土分散体系黏度影响较小,其中RHJ-1结构中含羧基,二者高温时会发生酸胺反应;RHJ-3结构中含有磺酸基,其稳定乳液能力较强,即使与流变性调控剂发生酸胺反应,在较低浓度时仍较好地稳定乳液;RHJ-2与流变性调控剂复配可明显降低有机土分散体系黏度,导致乳液稳定性变差;RHJ-4与流变性调控剂均含酰胺基基团,过量的酰胺基表面活性剂发生桥连作用,导致乳液滴絮凝严重,有机土分散体系黏度增幅明显。

流变性调控剂与复配乳化剂/有机土体系老化前后的黏度结果见图13,复配乳化剂与流变性调控剂老化前乳液滴显微镜照片见图14。由图13、图14看出,对于RHJ-1、RHJ-2及流变性调控剂Amide-2与有机土复配制备的乳液体系,老化前后乳液滴平均粒径几乎没有变化,体系老化前后黏度增大,明显提高了体系的结构强度,增加了乳液稳定性;RHJ-3、RHJ-4及流变性调控剂与有机土复配制备的乳液经老化后,乳液滴平均粒径几乎增大了一倍,老化后体系黏度明显降低,乳液滴碰撞几率增大,导致液滴粒径增大。结合图11发现,未添加有机土的乳状液高温后均破乳、油水分层,添加有机土的乳状液稳定性较好,未出现油水分层,表明乳化剂与有机土能协同稳定乳液。添加流变性调控剂后,复配体系乳液粒径减小且分散,表明流变性调控剂能改变有机土颗粒亲疏水程度,进而影响乳液滴分散程度,同时与乳化剂共同作用影响乳液滴粒径和体系黏度。乳液滴平均粒径变化越小,对体系黏度影响越弱。

图13 流变性调控剂与复配乳化剂/有机土体系老化前后的黏度Fig.13 Viscosity of compounding emulsifier/organic soil system with rheology modifier before and after aging

图14 复配乳化剂与流变性调控剂老化前乳液滴显微镜照片Fig.14 Microscope photographs of emulsion droplets of compounding rheology modifier and emulsifiers before aging

4 结 论

(1)研制的两种流变性调控剂二乙烯三胺二油酸酰胺(Amide-1)、聚二乙烯三胺二聚酸酰胺(Amide-2)对有机土/白油分散体系的塑性黏度影响较小、提高切力效果明显,随温度增加切力降低幅度小、耐温性好,尤其是具有聚合物长链结构的流变性调控剂Amide-2,提高动切力的能力更强。

(2)酰胺基流变性调控剂既有亲水性酰胺基团,也有长碳链疏水基团,表现出两亲性,与乳化剂复配后对乳液滴粒径影响小,有利于乳液稳定。

(3)酰胺基流变性调控剂在油相中通过氢键与颗粒结合、起到桥连作用,可提高有机土分散体系结构强度,与乳化剂共同作用影响体系黏度,乳液滴的平均粒径变化越小,对体系黏度影响越弱。