可膨胀石墨低温膨化性能研究

方国峰，张 良，刘海锋，赵建锋，陈 亮



可膨胀石墨低温膨化性能研究

方国峰，张 良，刘海锋，赵建锋，陈 亮

（防化研究院功能材料研究所，北京，102205）

以CH3COOH/HNO3/KMnO4硝酸插层体系（样品A）和H2O2/H2SO4/KMnO4硫酸插层体系（样品B）两种可膨胀石墨为研究样品，通过对两种样品的膨胀性能、光谱特征进行分析测试，对比研究了膨化性能的差别及产生原因，并进一步测试了毫米波衰减性能。结果表明：样品A膨化所需热量小于样品B，在低于500℃膨化时样品A的膨胀能力要优于样品B，而高于500℃膨化时样品B的膨胀能力优于样品A；毫米波衰减能力上，在500℃以下膨化时样品A优于样品B，500~700℃差别不明显，而在800℃以上膨化时样品B优于样品A。

可膨胀石墨；低温膨化；膨胀特性；光谱分析；毫米波衰减性能

可膨胀石墨经加热膨胀后可形成蠕虫状膨胀石墨，其密度小于0.003g/mL，尺寸大小适中（毫米级别），具有良好的悬浮性能，还具有较大的电导率和比表面积，对毫米波具有显著的衰减效果，是非常优秀的毫米波干扰材料[1]。可膨胀石墨施放成烟技术主要分为燃烧分散、爆炸分散[2]和气流分散。其中气流分散方式具有快速形成大面积可控烟幕及烟幕施放时间长的优点，具有良好的应用前景。不同于燃烧和爆炸分散方式可在瞬间为可膨胀石墨提供膨胀所需的充足热量，气流分散一般用航空发动机尾气进行可膨胀石墨的施放，仅能提供低于800℃的加热气流，且加热时间有限。因此，有必要对可膨胀石墨在低温膨化时的性能特性进行深入的研究。

本文使用的可膨胀石墨为2种毫米波发烟剂，样品A是以CH3COOH/HNO3/KMnO4为氧化插层体系制备的2008年产可膨胀石墨，样品B是以H2O2/H2SO4/ KMnO4为氧化插层体系制备的2018年产可膨胀石墨。本文通过多种实验手段对A、B 2种样品的低温膨化性能进行深入的对比研究。

1 膨胀特性测定

1.1 起始膨胀温度

采用恒温箱加热法测定起始膨胀温度。将一定量待测的样品平铺在50mL蒸发皿中，将其放置于设置一定温度的恒温箱中，于30min后将样品取出，用量筒测量其体积，若样品体积为原体积的1.5倍以上，则认定此温度为该样品的起始膨胀温度。样品在各个温度下测量的体积倍数如图1所示。

采用差示扫描量热法测量两种样品的DSC曲线，测试仪器为德国耐驰DSC404C，升温速率为20K/min，起止温度为100~600℃，惰性气氛为氩气，通气量为20mL/min。为了避免样品从坩埚中溢出，实验在加上坩埚盖的条件下进行。2种样品的DSC曲线如图2所示。

从图1中可以看出，样品A在130℃时未膨胀，当温度高于140℃时，其体积开始有明显的增加，150℃时其体积膨胀至原体积的2.1倍，样品B在200℃时尚未膨胀，220℃时膨胀至1.3倍，而到225℃时膨胀到1.6倍。图2中可以看到，从162℃开始样品A的放热曲线陡增，样品B的放热曲线斜率在227℃之前时增时缓，227℃开始放热曲线斜率陡增。

图2 DSC曲线图

对比可见，样品A在162℃之前，体积有一定的增加，但在DSC曲线中没有明显的放热峰。样品B在227℃之前，体积增加倍率小于样品A，但在DSC曲线中放热曲线斜率有明显的变化。说明样品A中的插层物质分解时的放热量小于样品B中插层物质的放热量。综合分析得出样品A的起始膨胀温度为150~ 160℃，样品B的起始膨胀温度为220 ~230℃。

1.2 膨胀容积

按照GB/T 10698 可膨胀石墨[3]的方法测定A、B两种样品在300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃的加热膨胀容积。在每个温度下进行3次实验，取测量结果的平均值，测量数据如图3所示。通过实验发现，在500℃之前样品A的膨胀容积大于样品B，而在500℃之后样品B的膨胀容积大于样品A，随着温度升高容积差越来越显著，在800℃膨化时样品A的膨胀容积可达168mL/g，样品B的膨胀容积可达214.6mL/g。按照毫米波发烟剂生产指标要求，毫米波发烟剂的膨胀容积应高于200mL/g，样品A的膨胀容积未能达到指标要求，与指标相差15%。

图3 膨胀容积对比图

2 光谱分析

2.1 FTIR

傅里叶变换红外光谱使用美国热电公司的Nicolet iS10，分别测定了样品A与样品B的原样品及在400℃、500℃、600℃、700℃、800℃下制备的膨胀石墨试样，其测试结果如图4所示。

图4 FTIR光谱曲线对比图

图4（a）中红外光谱1 384cm-1附近的是-NO3特征吸收峰[4]，3 427cm-1及1 660cm-1附近的是水的特征吸收峰。在400℃膨化的A-400红外光谱中，1 384cm-1附近的-NO3的特征吸收峰已经消失，说明硝酸根在400℃已被加热分解，并从石墨层间脱离，扩散到空气中。

图4（b）中红外光谱1 200cm-1处的是SO42-特征吸收峰，在B-400的红外光谱中SO42-特征吸收峰有所减弱，在B-500的红外光谱中，已无法找到SO42-特征吸收峰。说明在400℃膨化样品B时，样品B的插层物质尚未被完全分解并扩散到空气中。而在500℃膨化样品B时，吸收的热量足够使插层物质可以分解完全，并撑开石墨层后扩散到空气中。从上述分析可以得知，样品A的插层体系完全分解所需的热量要小于样品B。

2.2 拉曼光谱

拉曼光谱测试使用法国HORIBA的LabRAM HR800，使用的激发波长为514nm。选择膨胀容积及红外光谱差距比较明显的400℃及800℃下膨化的膨胀石墨及原始样品进行拉曼光谱的测试，拉曼光谱图如图5所示。图5中1 580cm-1的峰为G峰，表示石墨六方晶体结构中碳原子之间以sp2杂化形式形成的C-C键的拉伸。在1 350cm-1附近的D峰表示sp2杂化碳原子的环振动[5]。图5（b）中，B-400存在明显的D峰，这是因为在400℃膨化时，插层物质尚存在石墨片层中，使得结晶度降低。A-400、A-800和B-800的拉曼光谱中没有明显的D峰。经加热膨胀后，插层物质会分解并扩散到空气中，使膨胀石墨形成非常有序的孔隙状结构，导致D峰降低或消失。A-400、A-800和B-800中的D峰强度非常小，说明其结构非常有序，缺陷较少，即石墨层间的插层物质已基本分解扩散完毕。

图5 拉曼光谱曲线对比图

I/I（D峰强度和G峰强度之比）是表征碳材料缺陷密度的重要参数。样品B的I/I大于样品A，这表明样品B中插层物质的比例高于样品A。

结合样品A膨胀容积未能达标的情况可以推断，长时间的贮存使样品A中的插层物质有了一定的流失，导致其膨胀容积的下降。

2.3 XRD

X射线衍射仪使用德国布鲁克的D8 Discover，测试条件为Cu靶K-alpha1辐射，输出电压为40kV，输出电流为40mA。与拉曼光谱选择一样的样品进行测试，XRD谱图如图6所示。

图6 XRD光谱对比图

表1 X射线衍射图信息

Tab.1 X-ray diffraction information

鳞片石墨的主要特征峰在2=26.67°附近（= 0.335nm）[6]。样品的特征峰位置2较鳞片石墨普遍向低角度的方向迁移，晶面间距比原始鳞片石墨大，这是由于插层物质进入石墨片层使得晶面间距加大，衍射角减小。特征峰的强度越高说明结晶度越高，半峰宽越窄说明结构有序度越高。因为样品A与B石墨层间有插层物质，所以他们的半峰宽较大。随着加热膨化半峰宽随之降低，这是由于插层物质的分解扩散减少了结构中的缺陷，提高了有序度。在经过加热膨胀后，特征峰积分强度均有明显减弱，这是由于石墨层间插层物质在分解扩散时，撑开石墨片层结构，使得部分石墨结构被破坏，而未被插入插层物质的石墨片层仍保持原来的石墨结构。

A-800的特征峰积分强度降到了原始样品A的0.681 7%，B-800的特征峰积分强度降到了原始样品B 的2.690 8%。说明原始样品A中被破坏的石墨结构比例更高，其插层物质的分布较原始样品B更为均匀。

2.4 扫描电镜

扫描电镜使用日本电子的JSM-6380LV，分析对比在各个温度下样品A与样品B膨胀后的形貌差异，如图7所示。

图7 样品SEM形貌对比图

周伟等[7]将膨胀石墨的孔结构分为4个级别，本文仅讨论前2级孔结构，即“微胞”之间的表面V形开放孔和亚片层之间的孔隙结构。从图7中可以观察到，A300的2级孔结构非常明显，说明已有一些插层物质被分解并撑开石墨片层结构扩散到外界；B300无明显的2级孔结构。A400已具备完整的1级和2级孔结构，此时插层物质已完全分解并扩散到空气中；B400表面处的2级孔结构比较明显，说明400℃下插层物质分解时的推力能够撑开边缘的石墨片层，但尚不足以撑开整个石墨片层。A500和B500均具有饱满的“微胞”结构，此时两种样品的插层物质均已完全分解。A600、A700和A800的形貌相差不大，说明样品A在600℃时能够膨胀完全。B600的1级孔结构V形开放口尺寸较大，已形成“微胞”间峡谷。B700“微胞”之间的V形开放口尺寸较B600有所增加，而B800的有些“微胞”已与相邻“微胞”完全脱离。说明样品B的插层物质在吸收足够热量后分解时产生的推力比样品A大。

3 毫米波衰减性能测试

3.1 测试系统

毫米波衰减测试系统由3mm波及8mm波信号发射器、信号接收器、烟箱及数据采集处理系统组成，测试方式如图8所示。

图8 毫米波衰减测试系统

3.2 动态测试

动态测试系统如图8所示，烟箱体积20m3，光程6.1m。首先以样品A或样品B为主材料，制作小型燃烧发烟罐。样品占发烟剂总质量的38%，发泡剂和燃烧剂约占62%。称取2g样品和相应质量的发泡剂和燃烧剂，压制在直径约51mm的发烟罐中，制作密度约为1.4g/cm3小型燃烧发烟罐[8]。动态测试结果如图9所示。

图9 动态测试透过率对比图

从图9中可以发现两种样品对3mm波、8mm波具有明显的衰减作用，其单程透过率均低于30%。样品A与样品B对3mm波的最低透过率分别为3%与2%，对8mm波的最低透过率分别为16%与10%，样品B的衰减能力稍优于样品A。样品A的毫米波衰减能力下降不明显，可以作为训练用毫米波发烟剂使用。

3.3 静态测试

静态测试系统如图8所示，光程约6m。样品板由对毫米波透明的聚苯乙烯泡沫板制作框体，框体中开10×10cm2的方框，用胶带平整均匀地遮盖方框。在400℃、500℃、600℃、700℃、800℃的马弗炉中制备膨胀石墨，每种样品称取（0.05+0.000 5）g后，使其尽量均匀地洒落在透明胶带方框上，得到面密度为5g·m-2的样品板，将其放置在距离接收机10cm的毫米波光路上，进行毫米波衰减能力的测试。为了尽量减少试验中不可避免的误差，共做了3次平行试验，取其平均值作为最终测试结果，如图10所示。

图10 静态测试透过率对比图

静态测试结果表明，在400℃膨化的样品A的毫米波衰减能力要优于样品B，在500℃膨化的样品A的3mm波衰减能力要低于样品B，而8mm波衰减能力要高于样品B。在600℃及700℃膨化的2种样品的毫米波遮蔽率差别不大，在800℃膨化的样品B的毫米波衰减能力要优于样品A。

4 结论

本文通过对A、B两种不同氧化插层体系制备的可膨胀石墨样品进行起始温度、膨胀容积、红外光谱、拉曼光谱、XRD光谱、扫描电镜形貌结构等多种测试分析，对比探讨了两种样品的低温膨胀性能，并通过静态动态试验对比分析了毫米波衰减能力。实验结果表明：（1）样品A的插层体系膨化所需热量要小于样品B，在低于500℃的低温进行膨化时，样品A的膨胀能力优于样品B。在高于500℃进行膨化时，样品B的膨胀能力优于样品A；（2）在500℃以下膨化时样品A的毫米波衰减能力要优于样品B，500~700℃时样品的毫米波衰减能力差异不明显，而在800℃以上膨化时样品B的毫米波衰减能力优于样品A；（3）经过10a贮存的样品A，通过实验分析发现插层物质有所流失，导致膨胀性能有所下降。但与刚生产的毫米波发烟剂相比较，其毫米波衰减能力未见明显下降，可作为训练用毫米波发烟剂使用。（4）若气流分散装置所能提供的加热温度在700℃以下时，以CH3COOH/HNO3/ KMnO4为氧化插层体系的可膨胀石墨的毫米波衰减性能要优于H2O2/H2SO4/KMnO4为氧化插层体系的可膨胀石墨，应选用前者作为气流分散材料。

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Study on Low Temperature Expansion Properties of Expandable Graphite

FANG Guo-feng，ZHANG Liang，LIU Hai-feng，ZHAO Jian-feng，CHEN Liang

（Research Institute of Chemical Defense, Beijing, 102205）

Two types of expandable graphite, marked as sample A (CH3COOH/HNO3/KMnO4as oxidative intercalations) and samples B (H2O2/H2SO4/KMnO4as oxidative intercalations), were used as research samples in this paper. By testing and analyzing expansion properties and spectral features of the samples, a comparative study of expansion properties of samples was conducted, and the causes for the different results had been analyzed. Furthermore, the attenuation of the millimeter wave was also tested in the study. The results showed that the heat required for the expansion of sample A was less than that of sample B. The expansion ability of sample A was better than that of sample B as being expanded at a temperature below 500℃. However, when the temperature went above 500℃, the result was contrary to the previous one. With regards to millimeter wave attenuation ability, sample A was better than sample B when being expanded at a temperature below 500℃, while between 500℃ to 700℃ the difference was not obvious. And, as the temperature went above 800℃, millimeter wave attenuation ability of sample B was better than that of sample A.

Expandable graphite；Low temperature expansion；Expansion characteristics；Spectral analysis；Millimeter wave attenuation performance

1003-1480（2019）02-0001-05

TQ567.5

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.02.001

2018-11-26

方国峰（1988 -），男，助理工程师，主要从事军事化学烟火技术研究。