基于Aspen plus的船用脱硝系统性能分析

张 陈,董政文 ,芮晓松 ,刘少俊,3

(1.中航鼎衡造船有限公司，江苏 扬州 225217；2.江苏科技大学 能源与动力学院，江苏 镇江 212003；3.重庆大学 低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室，重庆 400044)

0 引言

随着IMO Tier Ⅲ标准的实施，对于船舶柴油机尾气氮氧化物(NOx)的排放提出了更高的要求，使得船舶尾气脱硝成为近年来工业及学术界的热点和难点问题。常用的脱硝技术分前处理和后处理两种，目前采用的经济可行、效率最高的技术为后处理中的选择性催化还原(SCR)技术[1]。

SCR技术首先是由美国Engelhard公司在1957年申请的专利，后来日本成功研制出了现如今广泛使用的钒钛催化剂，并在1977年首先选择液态氨为还原剂。在燃油和燃煤锅炉中SCR技术率先投入商业运营。1988年，MAN公司与Topsφe公司联合开发了船舶低速柴油机NH3-SCR系统，该系统用纯氨作为还原剂。近年来，该系统在MAN B&W 6S50 MC-C船舶低速柴油机上进行了实船安装，MAN公司声称该系统可满足Tier Ⅲ 法规要求。瓦锡兰公司于20世纪90年代初在其船舶主机和电厂上开始应用SCR系统。在Tier Ⅲ 法规实施前的2008年，瓦锡兰公司在某船的6套发电机组上安装了SCR装置，使其NOx排放减至1.5 g/(kW·h)[2-3]。国内SCR技术在燃煤电厂应用较为成熟，推动建立了全球最大的清洁煤电供应体系。而车用内燃机由于排放法规长期落后于西方发达国家，导致存在一定的技术差距。国内船用SCR系统的主要开发者711所通过跟踪国外技术，创新性地提出了主机和SCR系统的一体化设计，满足了Tier III标准的要求。然而不同于交通车辆，船舶建造具有周期长、成本高、风险大等问题，在设计阶段即对船舶主要设备开展结构优化和性能预报对于缩短建造周期，防范降低风险具有重要的意义。

SCR系统是主机满足IMO强制标准的核心部件，因而在初始阶段应尽可能利用已有数据开展船用SCR系统的优化设计和性能预测来提升主机性能，满足排放标准。Aspen plus于1970年研制开发，是一种大型的化工流程模拟软件[4-5]，主要用于复杂化学反应过程的物料衡算与能量衡算。

本文利用Aspen plus软件，结合实际运行特点，对SCR系统进行设计及分析，描述尿素水解生成氨并与尾气混合后进行选择性催化还原反应的这一过程，分析影响因素；结合相平衡模型及动力学参数，对某船用柴油机的脱硝系统进行性能预测。

1 Urea-SCR反应及其原理

SCR技术利用还原剂与烟气中的氮氧化物在催化剂表面发生还原反应，生成水和氮气。常用的还原剂主要为液氨(NH3)、氨水(NH3·H2O)或尿素溶液(Urea, (NH2)2CO)。尿素具有易储存、安全等特性，因而在移动源脱硝中广泛应用，也是船舶SCR系统的首选。整个反应过程包含两步主要反应：一是尿素热解/水解生成氨；另一类是氨与氮氧化物的SCR反应。

1.1 Urea-SCR的主要化学反应

1.1.1 氨的生成

本文设计采用尿素水解法制氨气，在水过量的条件下水解反应如下：

(NH2)2CO+xH2O→2NH3+CO2+(x-1)H2O

(1)

在给定的温度和压力条件下，一定浓度的尿素水溶液生成氨气、二氧化碳与水蒸汽的混合物。对于尿素水解，不同的给料浓度对应的水解产物也不同。当尿素与水的摩尔比为1∶1时，尿素溶液完全水解，见式(2)[6]：

(NH2)2CO+H2O→2NH3+CO2

(2)

此时，游离态的水全部发生反应，产物中不含有水蒸汽，此时尿素溶液浓度约为76%，因此实际使用的尿素溶液不应高于此浓度。考虑到尿素溶液的冰点，浓度通常控制在30%～60%之间。

1.1.2 SCR与氨氧化反应

氨与尾气中的氮氧化物在催化剂的作用下发生还原反应，反应过程十分复杂。本文考虑SCR主反应与氨氧化副反应，分别见反应式(3)和式(4)：

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

(3)

4NH3+3O2→2N2+6H2O

(4)

1.2 SCR及氨氧化反应动力学

目前船舶上为达到理想的氮氧化物脱除率，广泛采用高压SCR系统，即装置设置在增压器前，其反应温度一般在300～400 ℃之间，因而反应式(3)与式(4)的动力学方程分别为：

rNO=kNOCNOCNH3β

(5)

rNH3=kNH3CNH3

(6)

式中：rNO为SCR反应中NO的反应速率，mol/s；rNH3为氨氧化反应中NH3的反应速率，mol/s；kNO、kNH3为速率常数；CNO和CNH3分别为NO和NH3的浓度，mol/m3；β为反应级数。

kNO、kNH3、β值与反应温度T有关。根据文献[7]对钒钛催化剂的研究及给出的动力学参数，SCR与氨氧化反应的动力学表达式分别为：

(7)

(8)

式中：R为气体常数，J/(mol·K)。

2 模拟对象及参数

本文采用某型低速柴油机为对象，主机参数及排放数据为：废气质量流量74 964 kg/h，排气背压0.282 MPa，氧气浓度15.104 %，氮氧化物浓度439 mg/m3。

依据柴油机排放数据及IMO Tier III标准的排放限值可计算出SCR系统单位时间的氮氧化物脱除量及满足Tier III标准时系统脱除氮氧化物的效率。SCR系统的设计参数为：反应器体积4.68 m3，尿素量44 kg/h，氮氧化物脱除量28.6 kg/h，脱硝效率65%。考虑到满足船舶安全的要求，设计采用32.5%质量浓度的尿素水溶液。

3 模型的建立

SCR系统脱硝模型见图l。水解反应器选择已知化学计量数的两相化学平衡反应器，SCR反应器选择反应动力学已知的平推流反应器。

图1 SCR脱硝系统流程图

为简化模拟过程[8]，做出以下几点假设:

(1)采用Aspen plus模拟静态过程，因此假设脱硝稳定运行。

(2)烟气成分为 H2O、N2、O2、CO2、CO、NO、NO2，假定仅 O2、NO、NO2参加反应。

(3)SCR反应器设置为绝热过程。

(4)由于船舶柴油机尾气中的氮氧化物95%为NO，因此假设氮氧化物全部为NO。

流程见图1，依据设计工况计算的脱硝率可达84.1%，满足排放要求。

4 基于灵敏度的脱硝效率影响因素分析

灵敏度分析用于预测变量对目标值的的影响[9]，本文基于灵敏度研究了烟气温度、氨氮比对于氮氧化物脱除的影响。

4.1 烟气温度对反应物转化的影响

烟气温度是影响氮氧化物脱除效率的重要因素。由于催化剂的活性受温度影响呈抛物线型，因此为了达到较高的氮氧化物脱除效率，必须选择合理选择反应温度。

从图2中可以看出，在温度为150～300 ℃时，NO和NH3出口质量流量随温度增大而减少；温度在300～350 ℃之间时，NO的出口质量流量最小；但温度大于300 ℃时，此时NH3的出口质量流量已经为0，即NH3已全部反应完全；当温度大于350 ℃时，由于温度越高，副反应的反应速率越快，大量的NH3被直接氧化，使得NO的反应受限，因此NO的出口质量分数随温度增大而逐渐增大。

4.2 氨氮比对反应物转化的影响

理论上，1 mol的NO需要1 mol的NH3来进行还原，但由于副反应的存在使得大量的NH3被直接氧化而不能达到预期的效果。当采用氨氮比为1∶1时，从图3可以看出，在SCR反应器前半部分，NH3已经基本消耗完，因此使得NO的反应受到限制。如果NH3过量，不仅会增大设备的体积，增加初投资，还会造成氨的二次污染，因此合适的氨氮比是尾气脱除氮氧化物的另一重要因素。

图3 反应物的质量分数随SCR反应器长度的变化

图4为不同尿素溶液质量流量下出口NO质量流量。从图中可以看出，NO出口质量流量随着尿素溶液质量流量的增加而减少，在尿素溶液质量流量为70.4 kg/h时，NO已经基本反应完全。此时，氨氮摩尔比为1.6。

图4 尿素溶液质量流量对出口NO质量流量的影响

5 操作参数设计

在灵敏度分析的基础上，可通过变量调整来满足特定的脱硝效率，本文分别通过烟气温度与尿素溶液质量流量调整来实现。

方案1：在高的环保标准要求下，假定系统脱硝效率需满足90%，烟气温度变化范围为150～500 ℃，计算得到当氨氮比为1时，烟气温度等于328.4 ℃时，脱硝效率可达到90%。

方案2：设定脱硝效率为90%，调节通入的尿素溶液质量流量，计算得到烟气温度为335.6 ℃，通入的尿素溶液质量流量为54.57 kg/h时，脱硝效率同样可达90%，此时氨氮摩尔比为1.24。

以上两方案的计算结果表明,针对相同的目标值可能存在多种方案选择，上述Aspen plus模型为优化方案设计奠定了基础。

6 结论

(1)脱硝效率随着烟气温度的增加，先增大后减少，呈抛物线型，在温度为300～350 ℃时脱硝效率达到最大值。随着温度的增加，大于350 ℃时NH3被副反应氨氧化所消耗，导致脱硝效率的下降。

(2)当氨氮比为1时，脱硝反应仅发生在反应器前半部分。由于NH3的完全消耗，导致NO浓度不变；当氨氮比为1.6时，NO才能被完全反应。

(3)以脱硝效率90%为目标，同时调整氨氮比和烟气温度，可以得到两种方案组合，因而本文提出的模型可用于操作参数的优化设计。