高门尼、易加工密封条用乙丙共聚物的合成*

2019-06-21 08:06王笑海王雨晴冯克新刘乐然张春英刘振国宫立波
弹性体 2019年3期
关键词:共聚物乙烯单体

王笑海,王雨晴,冯克新,刘乐然,张春英,杨 博,刘振国,宫立波

(1.中国石油吉林石化公司 研究院,吉林 吉林 132021;2.吉林梦溪工程管理有限公司,吉林 吉林 132021;3.中国石油吉林石化公司 有机合成厂,吉林 吉林 132021;4.中国石油吉林石化公司 电石厂,吉林 吉林 132021)

乙丙橡胶是继丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)之后的第三大合成橡胶,是以乙烯、丙烯及非共轭二烯烃为共聚单体,采用齐格勒-纳塔催化体系或茂金属催化体系通过无规共聚合成的[1-3]。乙丙橡胶具有优异的耐热性、耐臭氧性、耐候性、耐低温性和优异的介电性能,广泛用于汽车工业、电线电缆工业、建筑业、民用橡胶制品、防水材料以及与其他橡胶材料的共混等领域,特别是在汽车行业的应用十分广泛,约占乙丙橡胶应用的40%左右,并且随着汽车行业的发展,乙丙橡胶在汽车领域的应用还有增长的趋势[4-6]。乙丙橡胶在汽车领域的应用主要是用于生产汽车密封条,这种应用于密封条的乙丙橡胶要求具有高门尼、易加工等特性[7-11]。本文对高门尼、易加工乙丙橡胶的合成进行了研究,拟采用简单易行的掺混法来合成乙丙三元共聚物,其中高分子质量部分提供优异的应用性能,低分子质量部分提供良好的加工性能。

1 实验部分

1.1 原料

乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯(ENB):聚合级,中国石油吉林石化公司;倍半氯化乙基铝(AQ)、乙氧基二氯化氧钒(Vx):中国石油吉林石化公司;钒催化剂和工业级无水乙醇由中国石油吉林石化公司有机合成厂乙丙装置提供;己烷:工业品,聚合级,吉林市锦江化工厂;乙丙橡胶: V7500,美国埃克森公司。

1.2 仪器及设备

快开式廻转搅拌反应釜: 5-KCF-1.6,烟台牟平曙光精密仪器厂;氢气循环压缩机: PW-0.08/8-9,湘潭压缩机有限公司;水环式真空泵: 2SK-12P,西门子真空泵压缩机有限公司;卡尔费休水分测定仪:787 KF Ttitrino,瑞士万通公司;气相色谱仪:型号分别为GC-8A、GC-14C,日本岛津公司;高温凝胶渗透色谱:Alliance GPCV2000,美国Waters公司;门尼机:SMV-300RT,日本岛津公司;傅立叶红外光谱仪:Irprestige-21,日本岛津公司;GOTECH拉伸机:AI-7000S,台湾高铁检测仪器有限公司。

1.3 实验过程

1.3.1 实验设计

1.3.2 高分子质量部分和低分子质量部分乙丙聚合物的合成过程

将乙烯、丙烯、氢气通过混合装置按一定的比例进行配制,然后通过循环压缩机进行充分混合,将10 L聚合釜在真空状态下进行无水无氧处理1 h,所使用的惰性气体为高纯氮气,然后向其中加入2 000 mL干燥的己烷,其中含ENB,开启循环压缩机,向聚合釜中通入混合气,使己烷溶解的混合气体达到饱和,然后顺次加入定量的主催化剂、助催化剂,在一定的聚合温度和聚合压力下,进行乙丙三元共聚合,聚合反应时间为45 min,聚合反应完毕后,聚合物用乙醇终止,用质量分数为20%的NaOH溶液洗涤1次,去离子水洗涤2次,所得胶液备用。

1.4 分析测试

微量水采用卡尔费休法,按照GB/T 6283—2008进行测定;单体乙烯含量按照GB/T 7715—2014进行测试;氢气含量采用气相色谱法,按照GB/T 3393—2009进行测试;聚合物相对分子质量采用高效体积排除色谱法,按照GB/T 21864—2008进行测试;聚合物中的乙烯含量采用傅立叶红外变换光谱法,按照GB/T 6283—2008进行测试,聚合物门尼黏度采用未硫化橡胶用圆盘剪切黏度计,按照GB/T 1232.1—2016进行测试;硫化胶物理性能按照GB/T 528—2009进行测试。

2 结果与讨论

本实验采用钒催化体系来合成乙丙三元共聚物,以Vx为主催化剂,以AQ为助催化剂,乙烯、丙烯为聚合单体, ENB为第三单体,己烷为聚合溶剂,均相聚合合成高、低门尼黏度乙丙三元共聚物。

2.1 聚合单体配比调节

为了得到合适乙烯含量的聚合物,进行了聚合单体乙烯、丙烯配比(P/E)调节,单体调节的目的是,高门尼黏度聚合物为高乙烯含量,低门尼黏度聚合物为低乙烯含量,结果如表1所示。

表1 聚合单体的调节1)

1) 聚合温度为45 ℃,聚合时间为45 min,聚合压力为0.5 MPa;高门尼黏度乙丙共聚物中φ(H2)=0.34%;低门尼黏度乙丙共聚物中φ(H2)=5.6%;V(己烷)=2 000 mL;高门尼黏度乙丙共聚物中V(ENB)=5 mL/L己烷;低门尼黏度乙丙共聚物中V(ENB)=8 mL/L己烷;n(Vx)=0.2 mmol/L己烷;n(Al)∶n(Vx)=20。

从表1可以看出,合成高门尼黏度聚合物时,当聚合单体中n(P)/n(E)为2.3~2.5时,聚合物中乙烯质量分数为65%~70%,符合实验设计要求;合成低门尼黏度聚合物时,当聚合单体中n(P)/n(E)为2.7~2.9时,聚合物中乙烯质量分数为55%~60%左右,符合实验设计要求。

2.2 聚合物第三单体(ENB)的调节

本实验中乙烯丙烯共聚合所选择的第三单体为ENB,为了得到聚合物中合适的ENB含量,进行了ENB调节实验,结果见表2。

从表2可知,在合成高门尼黏度聚合物时,当第三单体ENB的加入量为4.0~4.8 mL·(L己烷)-1时,聚合物中的ENB含量符合实验设计要求;当第三单体ENB的加入量为8.0~10 mL·(L己烷)-1时,合成的低门尼黏度聚合物中ENB质量分数在8%~10%,符合实验设计要求。

表2 聚合物第三单体的调节1)

1) 聚合温度为45 ℃,聚合时间为45 min,聚合压力为0.5 MPa;V(己烷)=2 000 mL;n(Vx)=0.2 mmol/(L己烷);n(Al)/n(V)=20;高门尼黏度乙丙共聚物中n(P)/n(E)=2.5;低门尼黏度乙丙共聚物中n(P)/n(E)=2.9;高门尼黏度乙丙共聚物中V(ENB)=4.2 mL/L己烷 ;低门尼黏度乙丙共聚物中V(ENB)=8 mL/L己烷。

2.3 聚合物门尼黏度的调节

聚合物门尼黏度的调节主要是采用氢气做为相对分子质量调节剂,通过调节聚合物相对分子质量的大小来调整聚合物门尼黏度的大小,结果见表3。

表3 乙丙共聚物门尼黏度的调节

1) 聚合温度为45 ℃,聚合时间为45 min,聚合压力为0.5 MPa;V(己烷)=2 000 mL;n(Vx)=0.2 mmol/L己烷;n(Al)/n(V)=20;高门尼黏度乙丙共聚物中n(P)/n(E)=2.5;低门尼黏度乙丙共聚物中n(P)/n(E)=2.9;高门尼黏度乙丙共聚物中V(ENB)=4.2 mL/L己烷 ;低门尼黏度乙丙共聚物中V(ENB)=8 mL/L己烷。

从表3可以看出,在合成高门尼黏度和低门尼黏度聚合物时,随着氢气量的减少聚合物的门尼黏度逐渐增大,所以氢气作为相对分子质量调节剂是调节相对分子质量大小的重要手段,就本实验而言,高门尼黏度部分混合单体中氢气含量可选择φ(H2)=0.18%~0.21%;低门尼黏度部分混合单体中氢气含量可选择φ(H2)=5.6%~7.6%,这一范围的聚合物门尼黏度符合实验设计要求。

2.4 聚合物门尼黏度的指标测试

表4 聚合物的指标测试结果

通过对高门尼黏度聚合物和低门尼黏度聚合物进行红外光谱和凝胶渗透色谱分析可知,无论是聚合物中乙烯含量还是第三单体ENB含量及重均相对分子质量,均符合实验设计要求。

2.5 掺混实验及掺混物的物性测试

表5 掺混样品结果

通过表5中的测试数据可知,当低门尼黏度部分不变,高门尼黏度部分略有差别时,通过掺混比例的调整,可以得到门尼黏度、乙烯含量、ENB含量相接近的两个掺混样品,并且两个样品的的各项指标达到实验设计要求。

掺混样品的物埋性能测试结果见表6。由表6可以看出,本文通过实验设计合成出来的两个聚合物样品的物理性能与埃克森同类商品V7500的物理性能相吻合,且合成的两个样品的伸长率要优于V7500,两个样品的加工性能与V7500处于同一水平。

表6 掺混样品的物理性能测试结果

3 结 论

本文以并联掺混法,将高门尼黏度乙丙聚合物与低门尼黏度乙丙聚合物按比例进行掺混,合成了汽车密封条用乙丙橡胶,其中合成高门尼黏度乙丙共聚物的条件为:n(P)/n(E)为2.3~2.5,每升己烷中第三单体ENB加入量为4.0~4.8 mL,混合单体中φ(H2)=0.18%~0.21%;合成低门尼黏度部分乙丙共聚物的条件为:n(P)/n(E)为2.7~2.9,每升己烷中第三单体ENB加入量在8.0~10 mL,混合单体中氢气含量可选择φ(H2)=5.6%~7.6%;在本实验中,高门尼黏度聚合物与低门尼黏度聚合物的掺混质量比为50/50~40/60,所合成的乙丙共聚物各项性能指标达到了国外车用商品乙丙橡胶的水平。

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