香菇中重金属含量风险分析及栽培基质对重金属累积的作用

刘 哲，王 康，穆虹宇，庄 坚，李花粉

（农田土壤污染防控与修复北京市重点实验室，中国农业大学资源与环境学院，北京 100193）

随着人民生活水平的提高，绿色、健康、安全的饮食成为人们关注的热点。食用菌富含人体必需的微量元素、氨基酸、多糖等营养物质和生理活性物质，是全球公认的高品质蛋白质和营养成分来源[1]。然而，食用菌在含有众多营养成分的同时，也具有强烈的富集重金属的能力[2-3]，导致其重金属含量高于粮食和蔬菜等植食性产品。

有研究表明，与绿色植物相比，食用菌具有更高积累Cd、Pb和Hg等重金属的能力[4-5]。并且，不同种类食用菌也显示出对重金属不同的富集能力，张玉洁等[6]对云南省市售的多种鲜食用菌样品的调查显示，食用菌对Cd的富集能力为平菇＞香菇＞灵芝＞杏鲍菇＞茶树菇＞金针菇，而对As的累积表现为平菇＞灵芝＞杏鲍菇＞茶树菇=香菇，对Pb的累积能力为茶树菇＞杏鲍菇＞平菇＞香菇=灵芝；王北洪等[7]的研究表明，某省收集的食用菌中香菇中Cd含量约为金针菇、黑木耳、平菇的2～27倍。从以往的调查研究中发现，不同种类的食用菌对不同重金属的累积能力不尽相同。其中，香菇表现出较强的Cd富集能力。

针对香菇对重金属具有较高富集能力的现象，本研究选取北京市流通领域的各大农贸批发市场、大型综合超市以及社区菜市场的香菇样品，重点研究不区分品种的香菇中重金属含量水平；同时采集了栽培基地的香菇样品以及相应的栽培基质，探究栽培基质与香菇重金属含量的相关性；评价香菇重金属的人体健康风险，为相关的决策和标准的制定提供依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

通过文献查阅和调研分析，确定北京市香菇样品采集重点为各个城区大型农副产品批发市场以及主要的综合超市，同时涉及小型超市和集贸市场以及食用菌生产基地。在样本采集的过程中，随机采集样本，采样点覆盖北京区县，并结合区县的实际情况，分配各区县的采样点数。采集的香菇样品主要来自丰台区新发地批发市场和京丰岳各庄批发市场、海淀区西北旺综合市场和锦绣大地批发市场、朝阳区大洋路农副产品批发市场、东城区东单菜市场、西城区阜外蔬菜农副产品交易市场、崇文门菜市场、石景山区京西农贸产品批发市场、宣武区的椿树园市场和安顺成市场、通州区八里桥批发市场，以及密云、通州、大兴、房山等食用菌栽培基地。为了全面地了解北京市流通领域香菇重金属含量状况，在本研究中，除了采集新鲜的香菇外，还采集了北京市市场上销售的干食香菇，共采集干制品和新鲜的香菇样品107份，其中干食样品40份，鲜食样品67份。

同时，为了解香菇重金属含量与基质中重金属的含量关系，于房山区和通州区的8个食用菌栽培基地采集有代表性的香菇及其对应的栽培基质样品，每个采样点采集2个平行样品。为了保证样品之间的可比性，采集的香菇样品均为头茬菇。采样地点分布在通州区的台湖镇董村、马驹桥镇东田阳村、宋庄镇北寺村以及房山区的食用菌示范基地、大石窝镇南河村、琉璃河镇石村、阎村镇北坊村。基质组成主要包括木屑、麸皮、石膏、玉米粉、棉籽壳、白糖等几种常见的菌类基质成分。

1.2 样品的制备

香菇样品采集后立即运回实验室进行前处理，剔除干香菇和鲜香菇样品上残留的基质和其他杂质，样品用自来水冲洗后，再用去离子水冲洗3遍，吸干香菇表面的水分，称量鲜香菇的质量。自然条件下风干1～2 d后，在70℃烘箱中烘干至恒质量，称量鲜香菇的干质量。烘干后的鲜食香菇样品和干香菇样品用不锈钢粉碎机绞碎待用。

香菇基质采集后在实验室晾晒1～2 d，于70℃烘箱中烘干至恒质量，烘干后经不锈钢粉碎机绞碎待用。

1.3 样品的分析和测试

使用天平称取0.500 0 g粉碎的香菇样品加入到微波消解管中，随后加入8 mL硝酸（优级纯），冷消化过夜。第2 d用微波消解仪进行微波消解，微波消解完全结束后，将消解液用高纯水定容至50 mL容量瓶中，定量滤纸过滤。采用试剂空白和标准样品进行质量控制。消解液中的Cd、Pb用原子吸收分光光度计测定（北京普析通用仪器有限责任公司TAS-990型石墨炉GF-990）；Hg、As用原子荧光光度计测定（北京吉天仪器有限公司AFS-920双道原子荧光光度计）。测定所需的标准溶液和标准样品购自中日友好环境中心，在整个样品的测定过程中使用国家标准样品GSBZ 51001-94 ESP-1西红柿叶子和空白样品进行分析质量控制。香菇基质的测定方法同上。

1.4 统计分析与污染评价标准

采用SPSS软件进行方差分析和相关性分析。香菇中重金属含量评价采用《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中相应的限量标准，其中食用菌中Cd、As、Hg、Pb的标准值分别为0.5、0.5、0.1、1.0 mg·kg-1，依据标准规定污染物限量以相应新鲜食品中污染物限量结合其脱水率折算，干食香菇通过香菇的含水率折算为鲜质量计算样品中重金属含量，标准与近几年的调查文献一致。

1.5 人体健康风险评价方法

采用美国国家环保署提出的靶标危害系数方法（Target hazard quotients，THQ）评价人体通过香菇摄取重金属对身体健康造成的风险。在假定重金属吸收剂量等于摄取剂量的前提下，计算人体摄入香菇重金属剂量与参考剂量的比值，如果所得THQ值＜1，表示香菇对暴露人群不存在明显的健康风险，THQ值越大，表明重金属对人体的健康风险越大。并且，THQ法可区别评价儿童和成人的风险程度，由于不同年龄人群的参数不同，更能体现出不同年龄人群的健康风险程度。THQ计算公式如下:

公式（1）中的各项参数取值见表1。

2 结果与讨论

2.1 香菇中重金属含量

北京市场上销售的香菇样品中重金属元素含量统计分析结果见表2。采集的香菇样品中重金属Cd、As、Hg、Pb 的含量范围分别为 ND～0.76、0.01～0.30、ND～0.03、ND～1.79 mg·kg-1，依据GB 2762—2017中相应的限量标准，检测到香菇样品中Cd、Pb出现超标样品，超标率均为5.6%，而Hg和As未出现超标情况。4种重金属元素的总体变异系数大小依次为Pb＞Cd＞Hg＞As，其中Cd、Pb的变异系数均大于100%，说明其含量受食用菌品种和栽培环境的影响波动较大；而As、Hg含量较低，浓度变化范围相对前两种重金属较窄，变异系数均小于100%。王光强等[13]对上海市食用菌的调查结果显示，香菇中Cd、As、Hg、Pb 4种重金属均不超标；而陆剑飞等[14]对浙江省食用菌的调查显示，香菇中 Cd、As、Hg、Pb超标率分别为 3.0%、0、1.6%、0；陈黎等[15]对四川地区食用菌的调查显示，香菇中Cd、As、Hg、Pb超标率分别为47.06%、0、11.76%、0。王北洪等[7]在某省的调查结果显示，69份香菇样品中 Cd、As、Hg、Pb超标率分别为 10.14%、5.80%、1.45%、0。总体来说，在不同的调查结果中香菇中Cd的超标率相对较高。

本研究表明香菇中重金属元素的含量均值为Pb＞Cd＞As＞Hg（表2），李爽等[16]对北京市主要食用菌的重金属含量进行了调查，得到的结果是Pb＞As＞Cd。而张玉洁等[6]对云南市售鲜食用菌的调查则显示为Cd＞Pb＞As。这说明，不同地区食用菌重金属含量情况不一致。

香菇有鲜食和干食两种，为了比较两种香菇重金属含量的差异，对鲜食和干食香菇分别进行了统计分析，结果见表3。市场上销售的鲜食香菇中重金属Cd、As、Hg和Pb的浓度范围分别为0.01～0.76、0.01～0.30、ND～0.03、0.03～1.79 mg·kg-1，平均含量分别是0.15、0.05、0.004 9、0.23 mg·kg-1；干食香菇中重金属Cd、As、Hg和 Pb的含量范围分别为 ND～0.57、0.02～0.22、ND～0.02、ND～1.32 mg·kg-1，平均含量为 0.16、0.09、0.002 6、0.24 mg·kg-1；鲜食与干食香菇的重金属含量情况基本一致。鲜食香菇中重金属Cd的超标率要低于干食香菇，但是Pb的超标率却是干食香菇的3倍。邵祥龙等[17]对上海市6区食用菌中重金属的调查结果显示，市场上采集的129份新鲜香菇中Pb的平均含量为0.11 mg·kg-1，97份干制香菇中Pb的平均含量为0.217 mg·kg-1，干制香菇中Pb的平均含量要比新鲜香菇的含量高。但本次调查的结果中干食香菇和鲜食香菇中Pb的含量没有显著差异，这可能与样品的来源不同有关。

表1 评估参数汇总表Table 1 Evaluation parameter summary table

表2 香菇中重金属元素含量统计分析（mg·kg-1鲜质量）Table 2 Statistics analysis on heavy metal contents in Lentinula edodes（mg·kg-1Fresh weight）

表3 干食和鲜食香菇中重金属元素含量比较（mg·kg-1鲜质量）Table 3 Comparison analysis on heavy metal contents in fresh and dry food Lentinula edodes（mg·kg-1Fresh weight）

2.2 重金属在香菇中的累计分布

香菇中4种重金属的频率分布图（图1）显示4种重金属含量表现出不均匀的分布状况，均呈偏态分布。Cd含量在0～0.30 mg·kg-1范围内的香菇样品数占总数的83%；As含量主要集中在0.02～0.10 mg·kg-1之间，占总数的86%；Hg含量较低，最大值仅为0.03 mg·kg-1，在0～0.01 mg·kg-1间的香菇样品数占总数的92%；Pb含量同样主要分布在含量较低区域，0～0.30 mg·kg-1之间的样品占总数的81%。由此可见，4种重金属主要分布在含量较低的范围内，重金属含量较高的样品所占比例均较小。徐映如等[18]对上海市售食用菌的调查结果显示，37份香菇中Hg的含量范围在ND～0.05 mg·kg-1；As的含量范围在 0.01～1.10 mg·kg-1。总体来说，香菇中Hg的含量较低，由于样品来源复杂，不同的调查中As的含量有一定的差异。

2.3 栽培基质对食用菌重金属含量的影响

香菇中的重金属主要来源于栽培基质、水和空气等，为了解栽培基质对重金属累积的影响，在食用菌栽培基地点对点的采集了香菇子实体及其栽培基质。分析结果显示，栽培基质中Cd、As、Hg、Pb含量分别为 ND～0.17、0.01～1.32、ND～0.15、0.01～3.05 mg·kg-1，香菇子实体中Cd、As、Hg、Pb含量分别为ND～0.16、ND～0.31、0～0.04、0.01～0.86 mg·kg-1。食用菌栽培基地采集的香菇样品中重金属含量均没有超过标准限值。对栽培基质和香菇子实体中重金属含量进行相关性分析（表4），结果表明，子实体中Cd、As、Pb含量与基质中重金属含量均呈现极显著相关。香菇对Cd的富集系数最高，分别是As、Hg、Pb的3.70、5.67、1.63倍，栽培基质中的Cd更易被香菇子实体吸收并累积。在外源添加重金属的情况下，徐丽红等[19]对香菇5种重金属的富集能力进行了研究，发现香菇对5种重金属的富集能力依次为 Cd＞Hg＞As＞Cu＞Pb；雷敬敷等[3]研究了香菇和双孢蘑菇等对重金属的富集能力，得到的结果是Cd＞Cu＞Zn＞Pb；黄建成等[20]对姬松茸生产栽培过程的试验结果显示，子实体对Pb和As的富集作用不显著，但对Hg和Cd的富集系数达到2.4～4.0和27.8～32.4，是Pb和As的近百倍。众多研究结果都显示出香菇对Cd有高富集能力，栽培基质中Cd的含量对香菇子实体中Cd含量影响很大。

图1 香菇中重金属含量累积频率分布图Figure 1 Cumulative frequency distribution of metal contents in the Lentinula edodes

根据GB 2762—2017中要求的香菇重金属含量标准，通过回归方程估计栽培基质中Cd、Pb、Hg、As 4种有毒重金属的临界浓度分别为0.51、2.46、0.51、4.51 mg·kg-1，若基质重金属含量高于此浓度，则会使香菇子实体中重金属超标。由于香菇生长周期较短，通过子实体吸收重金属的途径有限，因此依靠菌丝从栽培基质中吸收是重金属进入子实体的主要途径[21]，栽培者需要从源头上关注培养料中的重金属含量来控制香菇子实体中重金属含量，从而实现香菇等菌类的安全生产。

表4 栽培基质与香菇子实体重金属含量相关分析Table 4 Correlation analysis on heavy metal contents between cultivated substrates and Lentinula edodes

2.4 人体健康风险分析

使用公式（1）计算THQ值，对成人和儿童经食用香菇摄入重金属产生的健康风险进行评价。结果见表5。

结果显示，就成人来说，7.47%的Cd、8.41%的As、1.87%的Pb出现THQ≥1的情况，存在食用风险。成人摄入Cd、As、Hg和Pb元素的THQ均值均低于1，总体上香菇中4种重金属对成人的影响尚且安全。而就儿童来说，18.69%的Cd、23.36%的As、5.61%的Pb出现THQ≥1的情况，这部分香菇对儿童的健康具有风险性。儿童摄入香菇中4种重金属的THQ均值＜1，As的THQ值较大，存在健康隐患。儿童对摄入香菇中4种重金属的THQ均值均高于成人，说明通过香菇摄入重金属对儿童的健康风险要大于成人，需格外关注儿童食用香菇的来源以及食用量。4种重金属元素的 THQ 大小依次为 As＞Cd＞Pb＞Hg，而刘烨潼等[22]研究的天津市菌类风险 THQ 值为Cd＞As＞Hg＞Pb，与本研究存在差异，王北洪等[7]的研究结果为As＞Cd＞Hg＞Pb。研究结果存在差异，与香菇样品来源不同和参数选择不一致有关。

表5 北京市居民经香菇途径接触人体的重金属THQ值Table 5 THQ value of heavy metal in contact with human body by the residents of Beijing

3 结论

（1）依据《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中规定的限值，Cd、As、Hg、Pb的超标率分别为5.60%、0、0、5.60%。

（2）干食香菇和鲜食香菇重金属含量基本一致。香菇子实体与栽培基质的重金属含量存在极显著相关性，栽培基质重金属含量的高低影响着食用菌中重金属的含量。香菇对Cd表现出较高的富集能力。

（3）经靶标危害系数法计算的成人与儿童经香菇途径摄入4种重金属元素的THQ均值均低于1，大小依次为As＞Cd＞Pb＞Hg，在安全范围内。儿童摄入As的THQ值较高，需引起注意。