海洋沉积物中石油类污染物动态释放的实验研究

陈 清，韩龙喜，袁玲玲,3，王 磊

(1.河海大学环境学院，南京，210098 2. 河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，南京，210098 3. 国家海洋标准计量中心，天津，300112)

1 前 言

环渤海海域是我国北方经济最为发达的地区之一，近年来随着地区工农业、养殖业及港口的发展给渤海湾近岸海域带来了一系列环境问题，船舶碰撞事件、运输泄露事件的时有发生[1]。为了确保经济的稳定增长，我国政府已建立和实施国家能源安全战略，其中环渤海湾海域作为重要的石油储运基地，基地配套建造有大型的油库和油码头。随着码头和油罐的兴建和启用，油码头周边水域进一步受到石油污染[2]。与此同时渤海作为重要的海上运输通道，石油开采平台众多，大量输油管道分布在海底，使得该海域成为溢油污染高发区。如何解决渤海海域石油污染成为区域面临的一道难题。

存在于海洋环境的石油污染物质，将通过挥发、光化学降解、溶解、乳化分散以及海洋沉积等海洋地球化学过程而使得水体中石油含量普遍降低。但沉积物中的石油污染物质，除一部分被需氧微生物降解外，其余部分将长期滞留在底栖环境[3]。吸附于沉积物中的石油类将重新释放到水体中，造成水体的二次污染。本文通过动态模拟实验的方法研究了海洋沉积物中石油类污染物释放的影响因素及各因素下污染物浓度随时间的变化规律，并且根据相关规律对经过长期释放过程后上覆水体中污染物浓度处于相对稳定状况下的稳定污染浓度Cw做了预测。

2 实验设计

2.1 实验样品

用箱式采样器，在渤海(117°53′15″E,39°09′35″N)采集表层1～10cm厚度沉积物，采样位置水深4.5米。有机物质的含量是由德国Elementar公司生产的LiquiTOCⅡ有机碳分析仪测得。粒度分布则通过激光粒度分析仪(BT-9300)进行测算的，沉积物的物理和化学性质见表1和图1[4]。然后去除沉积物中的贝壳等杂质，风干研磨过80目筛。重油来自于中海油渤海某油田平台出油。将一定量的重油用正己烷溶解，与一定量研磨过筛的沉积物搅拌后密封，配置成5组人工制备的污染样。样品处于4°C环境，经避光冷藏60天。使用前，用人工海水洗三遍，避光风干至半干待用。

表1 沉积物的物理化学性质Tab.1 Physical and chemical properties of the sediments

图1 沉积物的粒度分布图Fig.1 Particle size distribution of sediment

2.2 实验方法

由于自然水体中，沉积物上覆水体存在水量交换的过程，为了更好的模拟自然环境，本实验采取间隔一段时间更换上覆水体，保持沉积物不变，测量各个时间段沉积物污染物在上覆水体中的浓度的方法。具体实验过程如下：取15g实验样品置于250mL玻璃瓶中，人工配置含盐量为30‰盐水模拟渤海的海水，加入100mL盐水在玻璃瓶中。置于室温20℃的环境下，用水平振荡器进行振荡实验，振荡频率设为140rpm。每间隔一定时间取样，取样后取出全部上覆水体，上覆水体在离心频率为2 000rpm的离心机中离心15min，分离出含油上清液，对上清液选用正己烷作为萃取剂萃取上清液中的石油类物质[5]。下层沉淀物则倒入玻璃瓶并重新加入100mL盐水继续进行振荡实验，全部振荡过程共持续31h。整个实验过程中，为了避免因石油的挥发性而因影响结果的准确性，实验过程中，严格确保玻璃瓶的密封性，并且尽量做到遮光处理。实验样品时刻做好密封冷藏工作。

本次释放实验主要对于以下几个影响因素进行考虑，既：固/液比例、盐度、振荡频率、沉积物受污染水平。动态模拟实验每次改变其中一个因素，其他实验条件与上述基本试验方法保持一致。实验测量的是不同的时间段内上覆水体中石油类污染物的浓度，由于各组实验上覆水体体积都保持100mL不变，因此可以使用上覆水体中污染物浓度变化情况表示污染物在该段时间内的释放强度的变化情况。

2.3 石油物质的测定

采用紫外分光光度法测量萃取液的石油类浓度，测定仪器为UV-5800H(PC)型紫外可见分光光度计，测量波长为225 nm[6]。

3 实验结果与讨论

3.1 振荡频率

渤海湾近岸海底表层沉积物是一种由土壤颗粒和大分子有机物构成的松散复合体，其中水以重力水及毛管水两种形式存在于土壤颗粒中[7]，石油类污染物一部分存在于重力水及毛管水中，另一部分石油类物质呈附着态吸附在复合体表面上。沉积物中石油类污染物的通过扩散作用进入上覆水体中，扩散包括分子扩散及紊动扩散，其中海底水流的紊动强度直接会影响到紊动扩散过程。根据相关资料，天津港近年来最大潮差达到4米以上，涨潮流速为0.4米/秒，落潮流速为0.24米/秒，海底水动力情况相当复杂。

为了更好模拟海底环境，通过改变振荡频率模拟不同的海底紊动强度，振荡频率分别设为80rmp、110rmp、140rmp、160rmp，控制其他实验条件不变，相关实验结果如图2所示。

图2 不同振荡频率条件下的沉积物释放曲线Fig.2 Release curves of the sediment samples under different oscillation frequencies

实验结果显示，较高的震荡频率更有利于污染物的释放。低震荡频率情况下，提高振荡频率对释放强度的提高影响不大，释放强度随时间的变化整体处于稳定的水平，当振荡频率达到140rpm后，释放强度相比于低振荡频率有了较大的提升，继续提高振荡频率，释放强度进一步提升。振荡频率达到140及以上时，释放强度在1～2h会达到高值，3～8h释放强度快速下降，8h以后下降速度减缓，15h以后释放强度逐渐开始稳定。

之所以出现以上变化结果，主要原因在于沉积物在上覆水体中形态不同。低震荡频率(80rpm、110rpm)时，沉积物的沉积状态相对保持稳定，各土壤颗粒间保持较好结合状态，整个实验过程中上覆水体都能相对保持清澈，污染物的释放主要是由于分子扩散，故在一定时间范围内释放强度保持相对稳定的状态。当震荡频率为140rpm时，经观察发现沉积物出现大量土壤颗粒悬起的现象，震荡开始后大约30min，沉积物全部悬起混合于上覆水体中，上覆水体较为浑浊。振荡频率为160rpm时，震荡开始后大约10min就可以达到沉积物全部悬起的状态。因此沉积物表层是否悬起及悬起的程度直接影响释放强度的变化。当沉积物土壤颗粒出现大量悬起时，土壤颗粒间的结合状态被打破，紊动扩散开始占主导，沉积物与上覆水体总接触表面积大大增加，污染物释放强度得到提高。由于振荡频率在140rpm时，振荡30min以后才达到全部悬起的状态，释放强度逐渐提高，所以呈现出第二个小时的释放强度会高于第一个小时的释放强度。

在本次实验过程中，140rpm是沉积物能否完全悬起的临界值，在此条件下对于污染物释放强度的提高较为明显，虽然160rpm对污染物释放强度的提高更明显于140rpm，但考虑到震荡过快，长期震荡会产生部分实验物质溢出，造成一定的实验误差，因此在本模拟实验中，之后的几组实验都将以140rpm作为实验条件。

对于140rpm、160rpm及之后的几组实验结果，我们做出以下数据处理，假设任意时刻浓度变化率是关于t时刻污染浓度与经长期释放后的稳定污染浓度的差值有关，引入衰减系数K，得到以下关系。

(1)

其中：Ct为上覆水体t时刻的石油类浓度，Cw为经过长期释放过程后污染物释放的稳定污染浓度，K为衰减系数，引入负号使得K为正值，对(1)式进行积分得：

Ct=C0e-Kt+Cw

(2)

其中C0为理论上实验开始最初时刻沉积物颗粒就呈现全部悬起状态，以最大释放强度单位时间内释放达到的污染浓度。

由于振荡实验最初几个小时沉积物还未充分悬起，释放强度并未达到最大情况，进行数据拟合会剔除实验初期污染浓度的数据。140rpm及160rpm实验条件下实验结果的曲线拟合参数见表2所示。

表2 不同振荡频率条件下的释放实验参数Tab.2 Parameters of the release experiments under different oscillation frequencies

由表2可得，140rpm的实验条件下稳定污染浓度Cw为0.30572±0.00882(mg/L)，160rpm的实验条件下稳定污染浓度Cw为0.36401±0.01201(mg/L)。

3.2 盐度水平

盐度分别设为2psu、15psu、30psu，控制其他实验条件不变，相关实验结果如图3所示。

图3 不同盐度条件下的沉积物释放曲线Fig.3 Release curves of the sediment samples under different salinity

实验结果显示，上覆水体盐度水平较高时污染物释放强度反而会降低，低盐度条件下更有利于污染物释放。三组释放强度随时间的变化趋势基本一致，均表现出2～4h释放强度达到最大值，4～8h释放强度快速下降，8h以后释放强度逐渐开始稳定的变化过程。

徐俊英等人实验已经证实渤海原油随着盐度升高而水中的溶解量下降[8]，另有研究表明，进入到海水中的溢油会在水动力条件下，面油膜被打破形成小油滴，颗粒物相互作用形成凝聚体 OMA[9]。在一定的盐度范围内，OMA生成量随盐度的增大而增大。由于石油类在沉积物中的释放过程是释放/吸附共同作用下的动态过程，随着盐度的提高，原油在水中的溶解量下降抑制释放强度，OMA生成量的增加则使得吸附强度提高，共同的结果就是盐度的增加减少了污染物的释放强度。实验结果的曲线拟合参数见表3所示

表3 不同盐度条件下的释放实验参数Tab.3 Parameters of the release experiments under different salinity

由表3可得，实验条件分别为2psu、15psu、30psu时稳定污染浓度Cw分别为0.4501±0.022(mg/L)、0.38793±0.0173(mg/L)、0.30335±0.01764(mg/L)，Cw值逐渐减少。

3.3 受污染程度

本次实验共准备了5组人工制备的污染样，释放实验前分别测得其污染程度分别为285 mg/kg、372 mg/kg、697 mg/kg、1054 mg/kg、1355 mg/kg，各取15g人工制备污染样进行实验。控制其他实验条件不变，相关实验结果如图4所示。

图4 不同石油类污染程度下的沉积物释放曲线Fig.4 Release curves of the sediment samples under different petroleum concentrations

实验结果显示，在沉积物受污程度较低时增加受污程度能带来污染物释放强度的显著提高，在沉积物受污程度较高时继续增加受污程度污染物的释放强度提高不明显。五组释放强度随时间的变化趋势基本一致，均表现出1～2h释放强度达到最大值，3～8h释放强度快速下降，8h以后释放强度逐渐开始趋于稳定的变化过程。

由于沉积物中石油类在释放过程中，也同时伴随着上覆水体油类分子重新吸附到土壤颗粒的过程，存在一个释放/吸附平衡浓度[10]。当上覆水体污染物浓度低于平衡浓度时，以释放过程为主，当上覆水体污染物浓度高于平衡浓度时，以吸附过程为主。所以在沉积物受污程度较低，污染物释放达不到平衡浓度时，随着沉积物受污程度增加，石油类的释放强度会随之增加，且呈线性增加。当沉积物受污程度较高，污染物释放达到平衡浓度时，随着沉积物受污程度增加，石油类的释放强度不再增加。实验结果的曲线拟合参数见表4所示。

表4 不同受污染程度条件下的释放实验参数Tab.4 Parameters of the release experiments under different degree of pollution

由表4可得，受污染程度为285(mg/kg)、372(mg/kg)、697(mg/kg)、1054(mg/kg)、1355(mg/kg)时稳定污染浓度Cw分别为0.0734±0.00376(mg/L)、0.13901±0.00571(mg/L)、0.18197±0.00786(mg/L)、0.18436±0.00709(mg/L)、0.20844±0.01031(mg/L)。

3.4 固液比

渤海湾近岸海底环境相当复杂，海水深度也随着涨落潮过程呈现周期性变化。为了更好的模拟海水深度对沉积物污染物释放的影响，通过改变沉积物与上覆水体的比值，即不同的固液比，探讨在不同固液比条件下，上覆水体中污染物浓度的变化情况。本次实验保持上覆水体100mL不变，改变沉积物质量，共分为35g/L、70g/L、105g/L、140g/L、175g/L五组进行释放实验。相关实验结果如图5所示。

对于高浓度的沉积物而言，尽管其平衡溶液浓度高，但其释放强度不一定大，故本组实验仅从上覆水体中污染物浓度进行分析。实验结果显示:随着固液比的增加，上覆水体中污染物的浓度值也会有所提高。五组实验污染物浓度随时间的变化趋势基本一致，均表现出1～2h污染物浓度有所上升，3～8h污染物浓度快速下降，8h以后污染物浓度逐渐开始趋于稳定的变化过程。

图5 不同固液比条件下的沉积物释放曲线Fig.5 Release curves of the sediment samples under different solid/liquid ratio

之所以出现这种结果，因为固液比的变化，直接的影响是改变了释放/吸附平衡浓度。由于实验过程是保持上覆水体100mL不变化的，随着固液比的提高，沉积物中土壤颗粒总表面积也有所增加，土壤颗粒表面吸附的污染物总量增加，污染物的释放/吸附速率都会相应提高，释放速率的提高程度大于吸附速率的提高程度，从而提高了释放/吸附平衡浓度。实验结果的曲线拟合参数见表5所示。

表5 不同固液比条件下的释放实验参数Tab.5 Parameters of the release experiments under different solid/liquid ratio

由表5可得，固液比为35(g/L)、70(g/L)、105(g/L)、140(g/L)、175(g/L)时稳定污染物浓度Cw分别为0.05876±0.00275(mg/L)、0.15515±0.00537(mg/L)、0.25208±0.00774(mg/L)、0.29745±0.01174(mg/L)、0.3428±0.01108(mg/L)。

4 结 论

4.1 海洋沉积物中石油类污染物释放强度与沉积物土壤颗粒是否悬起有关，当土壤颗粒大量悬起时污染物释放强度得到显著提高。

4.2 沉积物上覆水体盐度的增加抑制了石油类污染物的释放，污染物释放强度相应会减少。

4.3 沉积物在一定的受污染程度范围内，随着受污染程度的增加，石油类污染物的释放强度会随之增加。达到一定受污染程度后，沉积物受污染程度的增加不再提高污染物的释放强度。

4.4 石油类污染物在上覆水体中的污染物浓度与参与溶出反应的固液比例成正相关。

4.5 沉积物中石油类污染物在释放初期释放强度较大，然后快速减少，最终达到稳定的释放强度。