NCM颗粒截面样品制备

任博颖1,2 梁丽荣3 鞠 晶1

(1.北京大学化学与分子工程学院，北京 100871； 2.天津理工大学，天津300222； 3.北京悦昌行科技有限公司, 北京,100085)

扫描电镜(SEM)技术是利用电子束作用在样品表面，收集产生的二次电子，背散射电子，X-射线等各种信号，可以从毫米到纳米尺度上对样品的形貌、结构，缺陷，成分及相关的物理化学性质进行全面分析，是样品形貌及结构解析的重要表征手段[1-4]。本实验所测样品为NCM粉末颗粒，是重要的锂离子电池正极材料[5-7]。含有碳(C)、氮(N)、锂(Li)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)等元素，为镍钴锰三元电池正极材料。材料中含有活泼金属，在空气中容易氧化失活。在实际电池工作条件下，电池材料会发生团聚，形成枝晶，扩散等情况，导致性能下降。因此，需要用扫描电镜对正极材料的颗粒进行全面分析，不仅要掌握颗粒表面的情况，对颗粒内部的结构和成分和性质也要分析，以了解样品表面氧化，分解的程度和规律。而NCM颗粒截面信息的获得主要依赖于截面的平整度，因此如何获得平整截面是本文制备方法研究的关键。

离子束加工技术[8-10]是在真空环境下，Ar气通过离子源高电压轰击成Ar﹢离子，经过加速聚焦形成具有高能量的离子束投射到工作区完成刻蚀，切割，抛光等工作，配合使用截面切割样品台、抛光样品台台以及减薄样品台制备满足扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)观测的截面样品、去除表面覆盖物的抛光样品及具有极薄区的透射样品。与传统物理机械切割相比，离子束切割更适合制备NCM颗粒截面样品的原因有四点：其一，由于离子束轰击样品过程中载能离子进入基质，使基质内原子发生电离和原子碰撞，产生级联碰撞效应，在原子剥离过程遵循固体样品晶格排列顺序，从而使离子束在工作区域内产生的创伤性划痕更细微，扫描电镜(SEM)图像衬度更好，对NCM颗粒内部精细结构的观察极为有利。其二，作业过程中NCM颗粒之间的孔隙或者沟壑区域不会被打磨下来的碎屑填埋，降低了不真实结构产生的可能性。其三，在加工过程中无水无氧的高真空环境有利于保护性质活泼的NCM粉末。其四，程序调节设置更为灵活，使工作区域的产生更具靶向性，高效性，产生的可观察区域范围更广、平整度更高、特征性更强。以上四点为NCM颗粒高平整度截面样品的获得提供了有力支持。

1 实验仪器及化学试剂

EM RES 102多功能离子减薄仪，德国徕卡公司；EM TIC 3X 三离子束切割仪，德国徕卡公司；MERLIN Compact场发射扫描电子显微镜，德国卡尔蔡司公司。

无水乙醇 ，北京市通广精细化工公司；碳导电胶液(碳胶)，美国 SPI Supplies公司；铝箔，上海克林莱塑料有限公司；载玻片，帆船牌载玻片。

NCM粉末，中信国安盟固利动力科技有限公司。

2 NCM粉末材料截面样品制备

2.1 NCM粉末颗粒铝箔包埋体制备

用MERLIN Compact扫描电子显微镜观察原始NCM粉末样品，如图1所示。用SE2探头，加速电压为5.00kV，工作距离为5.6 mm。NCM粉末为纳米颗粒的团聚体，二次颗粒外观有的呈球形，有的为不规则形状。颗粒粒径约为1～10μm。从二次颗粒外观上，很难判断纳米颗粒的内部结构，晶体取向和颗粒间的孔隙，而这些是影响电池性能的重要因素。

图1 NCM颗粒的SEM图像

首先取少许NCM粉末颗粒放到载玻片上，加入碳导电胶液作为分散剂、固定剂、填充剂，与粉末颗粒混合均匀后转移平铺到长30mm宽30mm的平整的铝箔纸上，用铝箔包裹颗粒混合物后压平，形成30mm×10mm×1mm片状包裹体，见图2；然后使用刀片将包埋体修成10mm×10mm×1mm正方形小块，使其符合标准截面台装样要求。离子束加工过程中必定伴随温度的升高，因此应该避免使用树脂等导热较慢、热膨胀系数较高的固定剂，转而使用碳导电胶液(碳胶)、银导电胶液(银胶)等固定剂，以免升温促使固定剂发生形变影响粉末颗粒的固定及观察。

图2 NCM粉末的铝箔包埋体示意图

2.2 NCM粉末颗粒截面样品制备

用导电胶将包埋体装载在EM TIC3X截面切割样品台的样品载具上，然后将样品连同样品载具一起转移到仪器样品仓内。在体式光学显微镜下，分别调节样品台X、Y、Z方向调节旋钮，使样品最佳区域位于离子束加工中心并且高出挡板20～100μm，从而获得符合观察要求的截面样品工作区域。EM TIC3X 3把离子枪同时作业，形成100°轰击扇面，工作电压为6.5kV，工作时间为2小时。

另按上述包埋方法制备另一个5mm×5mm×1mm的铝箔片状包埋体放置于EM RES 102真空舱内，设置离子枪加工角度为0°，样品台摆动角度为±60°，从而形成一个120°轰击扇面，离子枪工作电压为6.5kv，工作时间6小时。

3 样品的保存

鉴于NCM粉末颗粒粒度较小，性质活泼，因此处理后的样品区域应该尽量避免用手触碰，轻拿轻放，尽快放置到无水无氧环境中保护，下一步进行SEM观察。

4 结果观察

将截面处理过的两个样品直接在扫描电镜下观察。工作电压为5.0kV，使用SE2探头。图3(a)为EM RES 102多功能离子减薄仪制备样品，图3(b)为EM TIC 3X 三离子束切割仪制备样品。图中，颜色较浅，轮廓呈圆形或类圆形的为NCM粉末的截面；颜色较深，包围在NCM颗粒周围的是起固定作用的碳胶。

图3 截面处理后的样品SEM图像标尺长度为20μm(a).EM RES 102制备；(b).EM TIC 3X

把图3(a)微区放大，聚焦到一个颗粒上，如图4(a)所示。可以看到NCM粉末颗粒是由很多粒度分布均匀，紧密堆积在一起的纳米颗粒组成。这些纳米颗粒粒度分布在200～500nm之间，排列呈现一定的织构特征。把图3(b)中的一个颗粒放大，如图4(b)所示。很清楚地观察到NCM颗粒中孔隙的形成。这些孔隙以圆点为中心，呈放射状分布。这些孔隙的大小和分布直接影响到电荷在颗粒间的输运和传递。

图4 NCM粉末颗粒截面的结构细节标尺长度为2μm(a).用EM RES 102制备；(b).用EM TIC 3X制备

5 讨论

离子束轰击技术作为一种电镜制样技术，在材料学、物理学、化学等研究领域应用广泛。本实验室采用离子束轰击技术对NCM二次颗粒进行截面样品制备。在NCM二次颗粒截面样品制备过程中，应注意NCM粉末样品用量应尽量少以避免颗粒团聚，碳导电胶液应尽量粘稠，与碳导电胶液混合均匀后在铝箔纸包裹后应尽量按压平整，消除停留在粉末间空隙内的空气，使二次颗粒间的孔隙充分被碳导电胶液填充，避免样品在离子束工作过程中发生脱落，影响电镜观察。

通过比较EM RES 102与EM TIC 3X两类仪器制备的截面样品的SEM图像(见图3)，发现两种仪器均可以制备质量较高的截面观察区域，几乎没有物理形变和二次填充的现象发生，得到的截面形貌表征图像均能满足实验需求，说明离子束轰击技术可以用于NCM二次颗粒截面样品的制备。但是EM TIC 3X 三离子束切割仪比EM RES 102多功能离子减薄仪工作时间短，图像平整区域更大，均一性更好。分析产生这个结果的原因有以下几点：一是EM TIC 3X配有3把非聚焦鞍型场离子枪，比EM RES 102多功能离子减薄仪一把离子枪作用更高效；二是EM TIC 3X样品台固定不动，3把离子枪从不同方向以固定角度发射离子束。EM RES 102是摆动型样品台，单枪发射离子束。因此前者相比后者减少了运动摩擦，形成的扇形工作区域更大；三是EM TIC 3X的3把离子枪从3个不同方向同时发射离子束于固定不动的样品上比起EM RES 102这种传统的相对运动的切割方式，大大降低了离子束的拖尾效应和再沉积效应，得到的截面质量更高。

两种方法得到的界面样品平整度高，可以在电镜实验中很清晰地观察到一次纳米颗粒的排列情况，晶体织构的形成，以及颗粒之间的孔隙分布(图4)。通过电镜分析能够把微观结构与电池性能联系起来，比较电池性能优劣，更好地指导和改进电池生产工艺。

6 结论

综上所述，本实验室采用离子束切割抛光技术对NCM粉末颗粒进行截面样品制备。得到区域大，高平整度的颗粒截面，满足高分辨SEM形貌表征的需求，为此类NCM粉末颗粒截面样品的制备方法提供了参考。