含铵草酸氧钒溶液中全钒含量检测方法研究

(大连博融新材料有限公司 QEHS部， 大连 116450)

草酸氧钒溶液中全钒检测没有固定的检测方法，仍采用《五氧化二钒 五氧化二钒含量的测定 高锰酸钾氧化-硫酸亚铁铵滴定法》[1]进行检测，该检测方法在样品处理环节需要利用氧化剂高锰酸钾氧化除掉草酸根，但该环节处理时间较长，对操作技能要求比较高，如果处理不彻底，将对检测结果影响很大。基于这一情况，开发草酸氧钒溶液中全钒检测方法非常重要。本研究利用草酸还原草酸氧钒溶液中的五价钒，五价钒被草酸还原后生成四价钒[2]，四价钒溶液的颜色为天蓝色，在紫外可见区域存在很强的吸收峰；同时草酸对溶液中的铵根离子也起到掩蔽作用，基于以上两点建立了分光光度法[3]测定含铵草酸氧钒[4]中全钒含量的检测方法，该方法大大提高了检测效率，降低了操作难度，减少易制毒试剂的使用，减少危险废物的产生。

1 实验部分

1.1 实验原理

在酸性介质中，利用草酸将草酸氧钒溶液中的五价钒还原成四价钒，反应式如公式(1)所示。四价钒与草酸根络合形成稳定的蓝色溶液，这一溶液在450～900 nm范围内有很强的吸收峰，不受其它杂质干扰。根据这一特性建立钒浓度与吸光度线性关系曲线，测得含铵草酸氧钒溶液中全钒的含量。

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1.2 仪器

T6新世纪紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)； LAMBDA 35 (美国PE)。

1.3 试剂

五氧化二钒 光谱纯(成都联禾化工医药有限责任公司生产)；高纯偏钒酸铵(大连博融新材料有限公司生产)；草酸 优级纯 (国药集团化学试剂有限公司生产)；含铵草酸氧钒溶液：全钒含量为100.25 g/L(大连博融新材料有限公司生产)。

含铵草酸氧钒储备溶液：准确移取含铵草酸氧钒溶液5.00 mL于1000 mL容量瓶中，用二级水稀释至刻度，得到钒离子溶度为0.5012 g/L的储备溶液。

2 结果与讨论

2.1 标准工作曲线制作

2.1.1钒标准溶液配制

准确称取0.8926 g光谱纯五氧化二钒于150 mL烧杯中，加入12.5 g草酸，加入少量水后加热煮沸溶解后，冷却至室温，然后转移至500 mL容量瓶中，用二级水稀释至刻度，得到所需钒溶液，浓度为1 g/L。

2.1.2最大吸收波长测定

准确移取4mL上述溶液稀释至10mL，用二级水做参比，将该溶液在450～900 nm波长范围内进行全谱扫描，得到吸收光谱曲线，如图1所示。结果表明该溶液的最大吸收峰出现在800 nm波长处，且具有较好的选择性，不存在其他峰的干扰。表1为吸光度与波长相对应的数据，后续实验选择了800 nm作为检测波长。

图1 标准溶液扫描图谱

表1 吸光度与波长数据

2.1.3建立吸光度与钒关系曲线

将该溶液稀释为0、0.025 g/L 、0.05 g/L 、0.1 g/L 、0.25 g/L、0.5 g/L、1.0 g/L、2.5 g/L后，用1 cm比色皿在800 nm波长以水为参比测定钒溶液的吸光度。以钒含量为横坐标，并以吸光度为纵坐标，得到吸光度与钒含量之间线性关系曲线如图2所示。

图2 800 nm波长标准工作曲线

2.2 不同条件对检测结果的影响

2.2.1反应温度对检测结果的影响

准确移取5.00 mL含铵草酸氧钒溶液，加入适量的草酸，经处理后，冷却，转移至1000 mL容量瓶中，定容至刻度，使草酸氧钒中钒的浓度落在标准曲线范围之内。为了解反应温度对检测结果的影响，选择了不同的样品处理温度见表2。

表2 样品处理温度和处理时间

将上述溶液用1 cm比色皿进行比色，以二级水做参比，在800 nm波长进行检测，结果如图3所示。

图3 加热温度对检测结果的影响

从图3的数据可以看出，含铵草酸氧钒溶液加入草酸后反应温度控制在常温到微沸之间时，检测结果随着温度升高逐渐与真值接近，当反应温度控制在90 ℃时，检测结果达到0.5012 g/L，与真值非常接近。这说明对含铵草酸氧钒中全钒检测时，加入草酸除掉溶液中多余五价钒的反应温度控制在90 ℃，检测结果比较理想，但为了便于操作温度控制在80 ℃～沸腾之间。

2.2.2反应时间对检测结果的影响

准确移取5.00 mL含铵草酸氧钒溶液，加入适量的草酸，经处理后，冷却，转移至1000 mL容量瓶中，定容至刻度，使草酸氧钒中钒的浓度落在标准曲线范围之内，不同反应时间对测量结果的影响如表3所示。

表3 不同温度下反应时间对检测结果的影响

从表3可以看出，在样品前处理阶段，温度越高，加入草酸还原过量五价钒所用的时间越短，当温度达到80 ℃以上时，反应时间大约在10 min就能达到理想效果。

2.2.3草酸加入量对检测结果的影响

使用高纯偏钒酸铵配制一样品溶液(V：0.7840 g/L)，以此来考察草酸加入量对钒检测的影响，实验结果如图4所示。

图4 草酸加入量的影响

从图4可以看出，当草酸：钒(摩尔比)< 4时，钒检测结果偏低，回收率在98.5 %以下，草酸：钒(摩尔比) ≥ 4时，钒的检测结果与理论值接近，回收率在98.5 %～100.6 %之间。为了保证检测结果的准确且降低检测成本，规定草酸的加入量为草酸∶钒(摩尔比)= 5。

2.2.4精密度实验

按本实验方法，对含铵草酸氧钒溶液进行重复6次检测，检测结果如表4所示。相对标准偏差为0.05 %。

2.2.4回收率实验

为了验证方法的可靠性，使用含铵草酸氧钒溶液进行加标回收实验，测定结果见表5，回收率在99.94 %～100.17 %之间，满足检测需求。

表4 精密度试验结果

表5 回收率实验结果

3 结论

利用草酸还原草酸氧钒溶液中五价钒的方法解决了含铵草酸氧钒溶液中全钒含量检测问题，在草酸﹕钒(摩尔比)≥5、温度大于80℃的情况下，保温10min，通过比色法能够快速、准确地检测出溶液中全钒的含量，检测结果回收率在99.94 %～100.17 %之间，满足检测要求。