ICP-AES测定金属元素铜活动态及其初步应用

张会堂

(山东省地质科学研究院，国土资源部金矿成矿过程与资源利用重点实验室，山东省金属矿产成矿地质过程与资源利用重点实验室，山东 济南 250013)

0 引言

目前，深穿透地球化学在覆盖区矿产勘查中的应用研究越来越受到重视。金属元素活动态分析是深穿透地球化学应用最广的一种方法，提取地表介质中深部隐伏矿发出的直接元素信息的技术[1-4]。目前该项技术还不够成熟，有待进一步实验论证。

山东邹平火山岩区是已知的铜多金属矿资源重要集中分布区，岩石的矿化与蚀变作用关系极为密切。碑楼矿区位于邹平火山口的外缘，该矿矿体埋深一般在100～350m，已完成矿产详查工作，尚未进行开采，地表不曾受采矿污染，矿区及附近全部被新生代沉积物所覆盖，适合开展深穿透地球化学方法试验。该矿床是根据物探中电法异常圈定靶位，由钻探工作揭露矿体。实验是在已探明的碑楼隐伏铜矿体所在区域，进行铜元素活动态循序提取研究。在以往研究成果为基础[5-15]，进行深穿透地球化学测量找寻(邹平地区)隐伏铜矿可行性实验研究，提供了铜活动态全量提取的一种方法，可适用于各种地质景观区[16]。

该文利用ICP-AES分析技术[17-19]，与铜元素活动态循序提取实验相结合，对元素铜的各活动态提取条件、样品粒度、采样深度、样品存放时间的影响、测定干扰等进行了研究。通过元素铜的活动态(包括水浸出态、粘土吸附态、有机链合态、铁锰氧化物态)在碑楼隐伏铜矿区的测量实验，建立了元素铜活动态的深穿透地球化学测量技术，丰富了该类技术方法。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

IRIS intrepid Ⅱ电感耦合等离子体发射光谱仪(美国热电公司)。仪器测定时的工作条件为RF发生器射频功率1150W;冷却气流量15L/min;辅助气流量0.5L/min;载气流量0.85L/min;垂直观测高度12.0mm;蠕动泵转速100r/min。高盐喷雾器；旋流雾化室。雾化器压力193.06kPa;时间短波10s，长波5s,曝光两次，取平均值。氩气，高纯级(氩含量质量分数大于99.99%)。

1.2 标准溶液及主要试剂

标准溶液用国家水溶液成分分析标准物质[GBW(E)080605]铜液体标样(10%盐酸)(1.000mg/L)经各态浸取剂逐级稀释而成，标准系列浓度分别为0mg/L，0.1mg/L，0.3mg/L，0.5mg/L。

盐酸、硝酸均为优级纯(济南化学试剂厂生产)；柠檬酸铵(优级纯，上海试剂一厂)，ρ(柠檬酸铵)为50g/L，100g/L；氢氧化钠(优级纯，进口分装，上海工学团实验二厂)、ρ(氢氧化钠)=8g/L；焦磷酸钠(分析纯，江苏胜利试剂厂)、ρ(焦磷酸钠)为90g/L；氢氧化钠-焦磷酸钠混合液：氢氧化钠8g/L+焦磷酸钠90g/L，溶液等体积混合；盐酸羟铵溶液(分析纯，山东省化学研究所研制)：ρ(盐酸羟胺)=40g/L,柠檬酸铵-盐酸羟胺混合液：柠檬酸铵70g/L+盐酸羟胺20g/L，溶液等体积混合(用NH3·H2O调pH=7,搅匀)。

1.3 样品采集与加工

在碑楼铜矿试验区共布设6条取样剖面，样品按100×20网度覆盖全部已知矿体及外围。6条剖面长约9km。采样深度避开了耕植层和腐殖层，用洛阳铲统一在50～70cm深度的生土层采样，以减少样品被污染的风险。样品剔除砾石、草根等杂物装入洁净的布袋，袋上记样号。样品在常温下自然阴干，采样质量以过100～140目筛能取得不少于150g的样品为准，一般取样质量为1kg左右，进行铜活动态分析。

1.4 样品分析步骤

样品的提取步骤在文献[20]有详细描述。文献中样品取自30～40cm深度，土壤类型为棕壤；而该文中样品取自50～70cm深度，土壤类型为褐土，样品粒度都为100～140目。

(1)称取10.0g样品于180mL洁净干燥的聚乙烯塑料瓶中，准确加入浸取剂60mL，加盖拧紧，在室温下于振荡器上振荡1h。然后在离心机上(4000r/min)离心10min。将清液倾入100mL比色管中，聚乙烯瓶中的样渣留作分析下一相。

(2)准确吸取转入比色管中的浸取液50mL于50mL洁净的烧杯中，加入2mL优级纯高氯酸，盖上表面皿，在电热板上加热浓缩并蒸干后，将电热板控温在150℃，向蒸干后的烧杯中分两次加入双氧水各5mL，蒸干后取下表面皿。用少许去离子水洗净表面皿取下，并用去离子水冲洗烧杯内壁，向烧杯中加入超纯盐酸0.5mL进行加热溶解，将烧杯内溶液浓缩至2mL,转入10mL洁净比色管中定容。

(3)将转入10mL比色管中的含盐酸5%的溶液摇匀后，用定量滤纸进行过滤后，用ICP-AES进行水侵出态Cu等多元素测定。

其余各态的提取循序依次进行，提取液的处理各态相同，每一批次均进行空白试验。

2 结果与讨论

2.1 铜活动态提取剂的选择

2.1.1 铜活动态的存在形式

铜在土壤中以微量形式存在，存在价态以Cu2+为主，因为金属Cu在有水和二氧化碳存在的环境中会产生如下反应，2Cu+CO2+3H2O=Cu2(HO)2CO3+2H2↑，在土壤中通常存在一定数量的水和二氧化碳。因此在地表环境中几乎没有自然状态下的单质铜存在；Cu+具弱碱性，在自然界不稳定，易发生歧化反应，Cu+的化合物溶解度不大，活动性不强[21]。单从价态考虑铜在土壤中的存在形式比较单一。由于Cu2+在土壤溶液中较容易形成络合物，比如Cu2+和HO-、氨、有机物络阴离子等，所以其在土壤溶液中特别是酸性溶液中溶解度较大[22]。CuS和CuO在有HO-、氨、有机物络阴离子等存在的情况下会变的可溶，换言之，铜在土壤中较活泼，既受母岩性质和成土类型的影响，又受气候、植被和水文条件的影响。

铜在土壤各矿物成分中的分布不尽相同，主要以8个相态形式存在：①在土壤溶液中以离子或胶体悬浮物形式存在的Cu；②被土壤颗粒表面吸附或替代粘土矿物层间可交换组分的Cu；③与有机物以某种形式(吸附、络合、螯合等)结合的Cu；④被矿物颗粒表面铁锰氧化物吸附及包裹的Cu；⑤存在于碳酸盐中的Cu；⑥存在于硫化物中的Cu；⑦分散在石英、硅酸盐晶格或缺陷中的Cu[8]；以气溶胶形式存在的Cu的化合物或金属微粒，后者在土壤环境下会很快变为碱式碳酸铜。其中⑦为稳定态，其他为活动态。基于以上认识，将铜的活动态分析仍分为水浸出态、粘土吸附态、有机链合态、铁锰氧化物态。

2.1.2 铜活动态提取剂的提取能力及专属性

自然界中的Cu以Cu2+，Cu1+，Cu0不同价态形式存在，当用Cu作指示元素寻找铜矿时，对在地表疏松沉积物中主要以Cu2+形式存在的铜的浸出态分量进行测定，铜浸取剂的选择或研制实质上是选择与土壤中存在的各态以二价铜离子或其化合物的结合能力的强弱来区分的。对铜的各活动态的提取也是循序提取，各态的绝对专属性试剂是不存在的[20]，在试验中只要把各态的大部分提取出来并可以区分开满足实验要求就可以。该次试验未进行铜的全活动态一次性提取试验。

2.2 铜活动态提取条件实验

2.2.1 被分析样品的粒度实验

为了确定Cu及其他相关元素浸出态分量在各土壤各粒级中的分布，选取适宜的采样粒度，评价了采样粒度对Cu元素浸出态测量的结果的影响。样品粒度分布情况见表1。

表1 样品粒度分布

2.2.2 被提取样品的深度实验

在试验区共采集了多组深度试验样品进行分析，挖掘浅井深2.30m，从上到下分为3层，第一层10～20cm，为耕植层，土壤为褐黄色亚粘土，主要为粘土和细砂，其次为粗砂；第二层20～90cm，为生土层，土壤为含砾亚，主要为粘土和细砂，其次为粗砂和砾；第三层90cm以下，为黄色亚砂土，主要为粘土、细砂和粗砂，其次为砾。采集4个浅井01～04，取第一个样距地表10cm，再由地表向下每20cm取下一个样，取样深度分析结果见表2。由表2可知，每个浅井的第四个样品土壤的铜全量值较高，为取样较理想的位置。因此每个浅井的第四个样品(50～70cm)定为取样位置。

2.2.3 被提取样品放置时间实验

为观察样品取回后，放置时间对各态的影响，该文对3个样品存放一年后的水溶态进行了对比试验，由实验数据来看，水溶态全部变小。其他各相态总体呈变大趋势。

取样时间对样品检测结果影响较大。因铜浸出态分量会受到地表径流和下渗水的影响，所以取样应避开雨季，刚浇过水的地块也不应进行采样。野外采样最好安排在4—5月份。该方法对样品处理的过程、环境要求较高，应单独安排洁净的工作场所进行该项工作。样品的预处理，分析工作要紧凑，整个分析测试工作要求在尽可能短的时间内完成。

2.3 提取液的处理

2.3.1 提取液的固液分离

由于铜活动态含量较低，因此试验中采用了较大的固液比，这样既有利于活动态的浸取，也有利于浸取液处理后的测定。为减少污染，采用了离心分离的方式。

2.3.2 提取液的分解方式对比

如步骤1.4，处理后的有机态浸取液在测定过程中出现了样品读数下降的现象，对所带标准溶液回测，每测5个样品或10个样品后回测同一标准，溶液仪器读数持续下降(在日常样品分析中，对含有机物废水的测定有时也遇到类似现象)。后对标准溶液单独进行几十甚至上百次测定，未出现仪器读数衰减情况，对有机态浸取液含盐量进行测定，未超出高盐雾化器的允许范围。认为这是因为浸取液中溶出了大分子的有机物，经上述分解过程仍不能将其分解或降解为小分子，从而影响了样品的测定。

表2 样品取样深度分析结果

表3 样品存放时间试验

对有机浸取液的处理方法进行了改进。吸取定量浸取剂后，加入30mL至洁净新瓷坩埚中，分两次加入5mL双氧水，降解部分有机物，待溶液体积剩10mL时，再加入高纯硝酸。在恒温电热板上加热烘干，近干时温度控制在150℃以内，以免硝酸反应过于剧烈而使样品溅出。将坩埚移入新的经900℃空烧2h后的马弗炉中，于480℃保温半小时，期间数次通入纯氧气。坩埚取出后冷却至室温，在电热板上再用硝酸提取一次，蒸干后，用盐酸提取，最后将其定容到5%盐酸介质中。测定时上述现象有很大改观，还加快了处理速度。

2.4 方法检出限及精密度

精密度是每个样称取10份进行平行分析，分析所得各态结果统计计算后的精密度用RSD表示。各态检出限见表4，部分样品检测精密度见表5。从表4可知，有些元素的检出限与土壤中活动态含量相比偏高，影响到了样品分析数据的质量，比如Cd，Mo。从表5可知，各活动态铜的精密度较好，基本满足试验要求。

表4 铜及相关元素活动态各态的方法检出限

表5 部分样品检测精密度(10-2)

由于土壤样品中各元素的各活动态的含量相对较低，各元素间彼此干扰造成的影响很小，可以不予考虑。实际实验过程中除元素铜外，只有Fe，Mn，Ni，Zn各态含量较高，数据可用于与元素铜的相关性分析。ICP-AES检测方法的检出限相对偏高，有条件的单位可改用ICP-MS测定，上述各元素的数据在进行彼此相关性分析时会有较大改观。

3 在邹平卑楼铜矿实验情况

将该文建立的铜活动态循序提取和ICP-AES测定结果应用于碑楼铜矿区，进行深穿透地球化学测量试验。在矿区布设6条剖面，进行100×20网度的样品采集工作，取得了较为理想的试验效果。以03，07线剖面进行了实验，同时进行了全量铜的测定。该处钻探前期工作均为物探，剖面中的钻孔均为见矿钻孔，第四系厚度均在75m左右，矿体走向总体近350°，矿体倾角30°～45°。从图中异常与矿体位置的对应情况看，可以初步得出铜活动态地球化学测量对找寻隐伏铜矿的方法有效。测量圈定的异常结果有待进一步钻探验证(图1)。

图1 03，07线剖面土壤铜全量及各活动态提取结果及矿体位置对照

4 结语

该文建立了深穿透地球化学样品中铜元素各活动态的提取及ICP-AES分析测定方法，操作简单易行，精密度基本满足试验要求。通过对铜活动态提取液处理方法的改进，提高了分析速度和分析数据的精度，并为含有机物污水的前处理提供了参考方法。通过实验圈定的成矿元素铜活动态综合异常区与已知铜矿床所在区域吻合很好；在土壤全量铜有异常的地方(07线)，铜元素各活动态也有更明显的异常反应，通过圈定的异常布设了若干验证孔。为在铜隐伏矿成矿远景区开展进一步的勘查工作提供了新的手段。该方法应进一步研究提高测量数据的重现性，铜活动态的运移、富集及变化机理。