兖州煤田煤矸石中敏感性元素动态淋滤特征及环境效应评价

安茂国

(1.山东省鲁南地质工程勘察院，山东 兖州 272100；2.自然资源部采煤沉陷区综合治理工程技术创新中心，山东 兖州 272100)

0 引言

兖州煤田位于华北板块鲁西隆起区鲁西南潜隆起菏泽-兖州潜断隆之兖州潜凸起内[1]，行政区划跨兖州、邹城、曲阜等县区，总面积约440km2。煤田以煤层厚且稳定、煤质优、采区集中，开采条件好而著称[2]，探明煤炭储量91亿t，以山西组3煤为主采煤层，是华东及山东省主要的煤炭生产基地[3]。

煤炭资源的开发利用在为国民经济建设作出巨大贡献的同时，也产生了大量的煤矸石等固体废弃物，山东省共有历史遗留煤矸石堆39处、生产矿山煤矸石堆81处[4]，其长期露天堆放会对环境造成一定的污染[5-6]。矿山开采使原本深埋于地下的煤矸石暴露于地表，在风力、雨水淋滤等自然条件与人为因素作用下，煤矸石中的敏感性元素特别是有毒有害的重金属可能会从煤矸石中析出[7-9]，这些重金属元素一旦进入生态循环，将会对周围土壤、地表水和地下水产生威胁，影响矿区居民的身体健康[10-12]。为探究煤矸石自然条件下降水淋滤过程中敏感性元素的淋出特征，本文以兖州煤田某典型煤矿的矸石堆样品为对象，采用动态淋滤试验方法[13-14]，对煤矸石淋滤过程中各项监测指标的释放规律进行研究，以正确认识矸石释放和浸出产生有害元素的过程，从而指导科学合理有效地处理处置矸石，预防其对环境产生的危害。

1 煤矸石的物质组成

煤矸石主要来源于煤层、夹矸、顶底板围岩，其岩性与含煤岩系的岩性和矿物特征基本一致，兖州煤田的煤矸石主要以粉砂岩、泥岩、炭质泥岩为主，其主要矿物成分为石英、高岭石，另含有少量伊利石、蒙脱石、长石、方解石、白云石、黄铁矿等[15-16]。化学成分主要为一些金属元素、非金属元素的氧化物，以SiO2为主，一般54%～60%；其次为Al2O3，一般15%～20%[17]；以及少量Fe2O3，CaO，MgO等。另含有微量的重金属等元素，经采样测定(表1)，煤矸石样品中9种敏感性元素的背景值含量，由大至小分别为F>Zn>Cr>Cu>Pb>Ni>As>Hg>Cd。

表1 煤矸石中9种敏感性元素背景值 mg/kg

2 实验步骤和方法

2.1 煤矸石的采集与加工

煤矸石样品的采集采用“随机采样法”，从煤矸石堆顶部及底部各处分散采集共4组，每组2～3kg。采集的煤矸石在实验室风干后，经中碎、混匀制成小于10mm的均匀样品(供淋滤试验使用)。其中取少量中碎后样品细碎、缩分、研磨为粒径200目(0.075mm)样品，用于煤矸石样品元素背景值的测定。

2.2 动态淋滤实验装置

煤矸石动态淋滤试验装置如图1所示。主要由淋洗液储液罐、定量蠕动泵、淋滤柱、淋出液收集瓶组成[18]。淋滤柱由聚氯乙烯的PVC管制成，高50cm，内径6cm，底部安装石英砂过滤器。为使布水出水均匀，过滤器滤板上铺两层细密纱布，然后装入5cm厚酸洗后用去离子水洗净的细石英砂，砂上铺一层纱布，再在淋滤柱内装入粒径小于10mm的待测煤矸石样品，柱填高度约30cm(准确称重700g)，以保证样品完全浸润，在其上覆盖5cm预处理后的细石英砂，以保证淋滤液均匀下渗。

图1 煤矸石动态淋滤试验装置

2.3 动态淋滤试验操作流程

将粒径小于10mm的煤矸石样品，装于淋滤柱内，先用去离子水使装好煤矸石的淋滤柱饱水24h。其后采用连续式加水淋滤方式，淋滤速度模拟自然降雨强度[19]。依据山东省近50年降水事件统计，山东省平均强降雨强度约为40mm/d[20]，以日降雨2h计算，可得出淋洗液流量为1mL/min，由蠕动泵精确控制流量。每间隔24h加水淋滤一次，淋滤持续时间为120min，收集淋出液120mL，共反复动态淋滤7次。

本次淋滤试验所采用的淋洗液为pH=6.07的弱酸性去离子水。单次淋滤结束后，测定淋出液的pH值，其后分别定量取出淋出液各25mL，均经HCl酸化至pH=4，经0.45μm滤膜过滤后，采用ICP-MS法测定淋出液中As，Cd，Cr，Cu，Mn，Ni，Pb，Zn等8种重金属元素的浓度，采用离子色谱仪测定F元素的浓度。

2.4 样品测试方法

试验对煤矸石中的As，Cd，Cr，Cu，Hg，Ni，Pb，Zn，F共9种敏感性元素在动态淋滤试验中的淋出浓度和pH值进行了分析测试。煤矸石中重金属元素背景值分析方法按照《固体废物金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》(HJ766-2015)和《固体废物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解原子荧光法》(HJ702-2014)执行；煤矸石中F元素背景值分析方法按照《固体废物氟的测定碱熔-离子选择电极法》(HJ999-2018)执行；淋出液中9种敏感性指标和pH值的分析方法按照《地下水质检验方法》(DZ/T0064-1993)执行。分析过程中采用了标准样、密码样、平行样等多种质量控制手段，保证了分析质量的可靠性。

3 结果分析

3.1 各敏感性指标的动态淋滤特征分析

试验模拟了强度约为40mm/d的降雨(淋洗液为pH=6.07的去离子水)对煤矸石的动态淋滤影响情况，以日降雨2h计算，连续监测7d。选取了700g煤矸石样品进行试验，各时间段所采集的淋出液样品量均为120mL，各敏感性指标的动态淋滤特征分析如表2所示。

表2 煤矸石七天动态淋滤试验原始数据值

注：F：mg/L，其他：μg/L；淋洗液为pH=6.07的去离子水；Cd，Zn等低于方法检出限的数据，以方法检出限进行计算统计。

(2)As元素：As元素的动态淋滤曲线呈“躺椅状”特征，第1～2d，淋出液浓度迅速增高；自第3d始，As的淋出液浓度有所增加，但基本稳定在22μg/L水平。整体而言，As元素的淋出浓度表现出快速-平稳释放的淋出特点，各时间段淋出液的浓度超出了地下水质量标准Ⅲ类水的限值，但未超出Ⅳ类水的限值。

As在地壳中的丰度为2.0×10-6，以+5，+3，0，-3价形态存在[21]。在化学上，As是半金属元素，既可以形成简单的阳离子和阴离子，又可以和O，S，Se，Te，Se形成络阴离子。As在自然界有以下几种存在形式：①自然As及其合金，如砷锑矿(AsSb)；②As的简单硫化物及氧化物，如雌黄(As2S3)、白砷石(As2O3)；③砷化物，As以As3-或Asn-作为阴离子可与许多金属(Ni，Fe，Co，Pt等)形成一系列的矿物；④As与S形成含硫盐阴离子[AsmSn]x-，并与Fe，Cu，Pb，Zn等形成含硫盐矿物；⑤As3+及As5+可以形成亚砷酸根络阴离子[AsO3]3-或砷酸根络阴离子[AsO4]3-。由于As在大多数情况下以As3+，As5+存在，又可以As3-或Asn-阴离子存在，所以As在自然界是一个地球化学行为相当复杂的元素[22]。在水溶液中，As主要以亚砷酸根络阴离子[AsO3]3-或砷酸根络阴离子[AsO4]3-存在(图3)，使As能较多地存在于水溶液中[23]。因此，可以很好地解释煤矸石中的As在弱碱性条件下，仍能保持活跃的淋出特性。

(3)Cd元素：Cd元素的动态淋滤曲线呈“波浪状”特征，且波动振幅具有规律性地逐渐减低的趋势。整体而言，Cd元素的淋出液浓度介于0.01～0.10μg/L，各时间段的淋出液浓度均满足地下水质量标准Ⅲ类水的要求。

在水溶液中，pH值大于7.0时，Cd形成Cd(OH)2沉淀。但Cd具有较强的主极化能力，易被有机质胶体溶液所吸附，煤矸石中赋存有较多的有机质，可以促进Cd有机络合物的稳定性，使之在碱性条件下仍能较多地存在于水溶液中。因此，可以很好地解释煤矸石中的Cd在弱碱性条件下，仍能保持一定活跃度的淋出特性。

(4)Cr元素：Cr元素的动态淋滤浓度曲线呈“类躺椅状”变化趋势，各时间段淋出液的浓度介于4.3～16.7μg/L，整体上，随着淋滤次数的增加，其淋出液浓度呈现轻微的递增趋势，但均满足地下水质量标准Ⅲ类水的要求。

(5)Cu元素：Cu元素的动态淋滤浓度曲线呈“滑梯状”变化趋势。第1～2d，Cu元素的动态淋滤浓度快速降低；自第3d始，其淋出液浓度虽有所波动，但波动振幅不大，基本趋于平稳。整体上，Cu元素各时间段淋出液的浓度介于5.1～13.2μg/L，均满足地下水质量标准Ⅲ类水的要求。

(6)F元素：F元素的动态淋滤浓度变化曲线呈“滑梯状”递减。第1～4d，F元素的淋出液浓度快速降低；自第5d始，淋出液浓度基本维持在3.2mg/L水平。F元素各时间段的淋出液浓度均超出了地下水质量标准Ⅳ类水限值。此现象反映了煤矸石中F元素具有强的淋出活性。

图2 煤矸石中9种敏感性元素动态淋滤溶出特征曲线

图3 As元素的Eh-pH相图

图4 F元素的Eh-pH相图

(7)Hg汞元素：Hg元素的动态淋滤浓度曲线呈“波浪状”特征。整体而言，Hg元素各时间段的淋出液浓度介于0.035～0.117μg/L，均满足地下水质量标准Ⅲ类水的要求。

(8)Ni元素：Ni元素的动态淋滤浓度曲线呈“类波浪状”变化趋势。第1～3d浓度快速降低；第4～5d，其淋出液浓度基本稳定在0.10μg/L；自第6d始，其浓度又有所上升。整体上，Ni元素各淋出液的浓度介于0.09～11.0μg/L，均满足地下水质量标准Ⅲ类水的要求。

(9)Pb元素：Pb元素的动态淋滤浓度曲线呈“类躺椅状”变化趋势。Pb元素的淋出液的浓度介于0.18～4.71μg/L，随着淋滤次数的增加，具有递增趋势。整体上，Pb的各时间段的淋出液浓度均满足地下水质量标准Ⅲ类水的要求。

(10)Zn元素：Zn元素的动态淋滤曲线呈“类波浪状”特征。整体上，Zn元素的淋出液浓度基本维持在0.01μg/L，但在第7d时，出现了4.77μg/L的异常峰值。整体而言，Zn的各时间段的淋出液浓度均满足地下水质量标准Ⅲ类水的要求。

3.2 各敏感性元素的总淋出率分析

煤矸石样品中各重金属背景值见表1，结合淋滤试验各时间段所采集的淋出液样品量及浓度(表2)，可计算出煤矸石中各重金属元素的总淋出值及总淋出率(图5)。9种敏感性元素的淋出率由大至小，分别为F>As>Hg>Cd>Cu>Cr>Ni>Pb>Zn。其中，F和As的淋出率均大于1%，分别为2.60%，1.06%；而其他重金属指标的淋出率均低于0.05%，反映了相对较弱的淋出活性；Zn元素的淋出率最低，仅为0.001%。

图5 煤矸石中9中敏感性元素的总淋出率

4 环境效应评价

在本试验条件下，通过动态淋滤试验发现，淋出液的pH值均偏碱性，介于9.3～9.8，且随着淋滤次数的增加逐渐增高并趋于稳定，超出了“地下水质量标准”中Ⅳ类水限值；As，F元素全部时间段的淋出液浓度均超出地下水质量标准Ⅳ类水限值，尤以F元素超标严重，其主要原因：一是F元素的背景值较高，二是As，F元素淋出率较大，具有较强的淋出活性；而Cd，Cr，Cu，Hg，Ni，Pb，Zn元素各时间段的淋出液浓度均满足地下水质量标准Ⅲ类水的要求。

9种敏感性指标的动态淋滤浓度曲线普遍具有振幅不一的“波浪状、类波浪状”特征，显示动态淋滤试验是一个间歇性复氧和淋滤过程，反映了各元素均呈现有间歇性快速释放规律；随淋滤时间的延长，各元素的淋滤活性通常在初期变化较大，在中后期波动振幅衰减并基本趋于稳定，反映了各元素在淋滤后期逐步稳定慢速释放的特征。

在模拟的弱酸性自然降水条件下，煤矸石中的敏感性元素特别是有毒有害的重金属元素经淋滤作用存在不同程度地淋出释放。其淋出率由大至小分别为F>As>Hg>Cd>Cu>Cr>Ni>Pb>Zn。其中，F和As的淋出率均大于1%，分别为2.60%，1.06%；而其他重金属指标的淋出率均低于0.05%，反映了相对弱些的淋出活性。淋滤释放元素通过水流的迁移作用，可直接进入矸石山周边土壤和地表水，同时下渗进入浅层地下水，对周边水环境构成一定程度地富集污染。而大量露天堆放以及直接充填于采煤塌陷区内的煤矸石，更利于大气降水的长期淋滤和地表水、地下水的充分浸溶，其对周边水环境的长期污染影响效应不容忽视。同时鉴于As元素的生物毒性较强，且该煤田煤矸石中As元素又具有相对较高的淋出活性，故建议加强煤矸石中As元素的防控工作，防患于未然。

5 结论

选取700g兖州煤田煤矸石样品进行试验，模拟了强度为40mm/d的降雨(淋洗液pH值6.07)对煤矸石的淋滤作用影响，以日降雨2h计算，连续监测7d。结果表明：

(1)淋出液的pH值均偏碱性，介于9.3～9.8，且随着淋滤次数的增加逐渐增高并趋于稳定。

(2)F，As元素具有较强的淋出活性，其淋出率分别为2.60%，1.06%，且全部时间段的淋出液浓度均超出了地下水质量标准Ⅳ类水限值。

(3)Cd，Cr，Cu，Hg，Ni，Pb，Zn元素的淋出率均低于0.05%，反映了相对较弱的淋出活性，各时间段的淋出液浓度均满足地下水质量标准Ⅲ类水的要求。

(4)9种敏感性指标均呈现有间歇性快速释放规律，且随淋滤时间的延长，各元素在淋滤后期逐步稳定慢速释放。

(5)大量露天堆放以及直接充填于采煤塌陷区内的煤矸石对周边水环境的长期污染效应不容忽视。

研究工作未对淋洗液pH值、煤矸石粒度、装填量等开展多参数对比试验，鉴于各元素的淋出液浓度与煤矸石样品的装柱重量多呈正相关，而其淋出率、淋出活性基本保持稳定。因此，各元素的淋出液浓度值不建议直接用于评判是否会对地下水造成污染，而建议参考各元素的动态淋出活性及动态淋出特征，用于致使地下水、土壤污染影响的定性评判及污染防治研究。