磁场下Bi-2223/Ag异质结的光伏效应研究

楚 庄，韩 琳，刘志勇，宋桂林，常方高

(1.河南师范大学物理与材料科学学院，河南省光伏材料重点实验室，新乡 453007；2.河南工学院材料工程系，河南省金属材料改性技术工程中心，新乡 453003)

1 引 言

近年来，人们利用各种手段获取界面，并通过各种方法提高认识界面的能力，来了解非传统超导体的各种物理特性[1-8]。人们利用光诱导和外加磁场对界面超导[3-4]、光诱导超导电性[5]、高温超导体/半导体异质结[6]、金属/石墨烯异质结[7]等进行了广泛的研究，期待能够认清高温超导电性的起源[1-2]，并获得基于高温超导体的新型电子器件[8]。研究高温超导体与金属构成的异质结界面的物理属性，对于高温超导体电子器件的认识、设计和使用十分重要，对理解基于高温超导体的电子器件的电输运特性意义重大。

近来人们在金属/石墨烯[7]、金属/高温超导体[9-11]等金属与非传统超导体构成的异质结中观查到明显的光伏效应，对界面处内建电场的起源进行了广泛研究，发现外加磁场对金属/YBCO异质结中的光伏效应有显著影响[12]。希望通过研究Bi-2223超导体与金属Ag构成的异质结在外加磁场作用下的光伏效应，来进一步揭示金属与高温超导体异质结界面处存在的内建电场的物理特性，为研究高温超导电性的起源探究新的方法和技术路线。

2 实 验

利用传统固相法制备了Bi-2223陶瓷[10]，并利用X射线衍射仪(布鲁克公司 D8 Advance)、扫描电子显微镜(蔡司公司 FEG-SEM ZEISS Sigma 500)、无液氦综合物性测量系统(量子公司 PPMS)分别对制得的样品进行了结构、形貌表征和物性测量。本文将Bi-2223样品制成长、宽为10.5 mm×10.5 mm，厚度为2 mm的长方体。利用真空蒸镀在样品表面制得四个直径为1.6 mm，厚度约几十纳米的银电极，中间两电极间的距离约3 mm，并用银浆连接银导线和银电极。采用标准的四电极方法(其位置如图1(b)插图所示),利用配有石英窗口的综合物性测量系统在10 K到350 K的温度范围内,测量Bi-2223/Ag异质结样品的电输运(R-T、I-V)特性曲线，其中I-V特性曲线的电压V(I)通过在-10～+10 mA的范围内扫描电流获得。实验过程中使用光斑直径为3 mm的紫色(λ=405 nm)连续激光照射样品的电压正极，激光强度可连续调至28.2 mW/mm2。在30 K到120 K的温度范围内，垂直Bi-2223/Ag异质结表面向下施加最大至9 T的外加磁场，从而获得该样品在不同光照条件下随磁场变化的I-V特性曲线。

3 结果与讨论

由图1(a)中的XRD图谱可知，制得的样品为无明显织构、单相性好的Bi-2223相陶瓷。图1(b)为电阻随温度的变化曲线，由图可见在整个测量范围内曲线无波动、随温度变化平滑，说明蒸镀电极与银导线间无虚连接。高温范围内样品的电阻随温度线性变化，超导转变开始温度在120 K附近，超导转变区间较窄、电阻下降陡峭，零电阻转变温度为107 K。表明我们制备的样品2223相含量高、纯相性好。由图1(c)、(d)Bi-2223陶瓷的SEM照片可知，该样品表面较为致密。同时可见Bi-2223陶瓷晶粒呈层状结构生长，表现出一定程度的c轴择优取向，与XRD图谱中(0010)、(0012)的衍射峰强度较强相一致。

图1 样品(a)XRD图谱；(b)电阻随温度的变化关系，插图为标准四电极示意图；(c, d)SEM照片 Fig.1 (a)XRD patterns; (b)temperature dependence of resistance in dark; (c, d)SEM images of samples

图2为Bi-2223/Ag异质结在10 K到350 K的温度范围内，不同光强下的光生电压效应。图2(a、c)分别为Bi-2223样品不同光强下超导态(50 K)和正常态(120 K)的I-V特性曲线。从图中I-V特性曲线的斜率(k，微分电阻)可知Bi-2223超导体的状态：当k=0，即I-V特性曲线与横轴平行时，Bi-2223处于超导态；当k≠0，则表示Bi-2223处于正常态。由电路中样品两端的电压U=RI可知,当电路中的电流为零(I=0)时, 样品两端的电压为零(U=0)。因此，我们看到在无光照条件下，无论Bi-2223处于超导态还是正常态，其I-V特性曲线均为一条过原点的直线，即当样品内通过的扫描电流为零时，在样品电压极两端测得的电压为零。由图2(a、c)可见，无论Bi-2223处于超导态还是正常态，随着电压正极上光强的增加，其I-V特性曲线将平行于各自无光照时的I-V曲线，分别沿纵轴向上和向下移动。显然我们可以看到在没有外加电流时，在Bi-2223样品上仍能检测到一电压，通常人们将无电流流过时观测到的这个电压(纵轴的截距)称为开路电压或电源电动势(即Voc)。由图2(a、c)可知，Bi-2223/Ag异质结在超导态和正常态的Voc符号相反(10 K到300 K范围内)，说明Bi-2223/Ag异质结在超导态和正常态存在着方向相反的內建电场。超导态时，由于Bi-2223超导体与Ag电极之间的临近效应，形成了由超导体指向金属的内建电场[9-12]。正常态时，由于Bi-2223超导体与Ag电极之间构成了准P-N结，内建电场发生反向由金属银电极指向高温超导体[9-10]。

图2 (a, c)Bi-2223/Ag异质结在50 K，120 K的I-V特性曲线；(b, d)不同光强下开路电压和微分电阻随温度变化曲线 Fig.2 (a, c)I-V characteristics illuminated by purple laser at 50 K and 120 K; (b, d)Voc and dV/dI as a function of temperature under selected laser intensities

图2(b、d)为最大光强至24.6 mW/mm2光照下的开路电压(Voc)和微分电阻(dV/dI)随温度变化的关系曲线，该曲线通过一系列温度下的I-V特性曲线得到。图2(d)为0 mW/mm2和24.6 mW/mm2光照下10 K到350 K温度范围内Bi-2223的微分电阻随温度变化的关系曲线。由图可知，两曲线几乎重合且零电阻转变温度都接近107 K, 表明光照对该样品的微分电阻影响很小。Bi-2223/Ag异质结在超导转变温度以上(T>120 K)的光生电压效应已有详细报导[10],因此本文将研究120 K以下温度范围内Bi-2223/Ag异质结的光生电压效应。在10 K到120 K的温度范围内，我们把Voc随温度的变化分为两个区域。第一个区域从10 K到50 K(Voc最大正值附近)，在该区域Voc为正，且随温度的升高而增大。第二个区域从50 K到120 K(Voc达到最小负值——绝对值最大处)，在该区域Voc随温度升高先缓慢下降，随后急剧减小，并很快穿越零值到达最小负值。Bi-2223/Ag异质结在10 K到120 K的温度范围内，Voc出现了两个极值，发生了一次极性反转。

为了进一步了解Bi-2223/Ag异质结在超导转变温度以下(T<120 K)，光生电压、内建电场对温度和光强的依赖关系，图3给出了样品在50 K，100 K和104 K时不同光照下的I-V特性曲线，如图3(a-c)所示。并根据I-V特性曲线得到一系列温度下开路电压(Voc)随光强变化的关系图线，如图3(d)所示。由图3(a-c)可知，Bi-2223/Ag异质结在不同光强下的I-V特性曲线始终与横轴平行，表明Bi-2223处于超导态。从图3(d)可知，50 K时Voc随光强的增大线性增加；当温度升高到95 K时，Voc随光强的增大明显偏离线性，并在最大光强(28.2 mW/mm2)处减小；温度进一步升高到100 K时，Voc随光强的增大不仅明显偏离线性，并在光强增大到24.6 mW/mm2时，Voc发生了反向。根据以上实验结果，我们可以完全排除Bi-2223/Ag异质结中得到的光生电压来自样品的光热效应，因为此时Bi-2223处于超导态Seebeck系数为零[13]。同时，还可以排除光生电压来自银导线的光热效应。因为当系统的温度升高到95 K时，Voc随光强的变化非单调，且在较大光强下发生转向。如果该光生电压来自导线的光热效应，其大小应随光强的增大单调增加，更不会发生反向。因此，我们认为Bi-2223/Ag异质结系统的光生电压不是光热效应，而是光伏效应。

图3 (a-c)不同光照下样品在50 K，100 K和104 K的I-V特性曲线；(d)不同温度下开路电压随光强变化的特性曲线 Fig.3 (a-c) I-V characteristics with different laser intensities at 50 K, 100 K and 104 K; (d) Voc as a function of laser intensity under selected temperatures

为了进一步了解Bi-2223/Ag异质结界面处的内建电场，研究了样品的Voc随外加磁场的变化。图4为Bi-2223/Ag异质结在30 K到120 K的温度范围内，0 T到9 T的外加磁场下，14.7 mW/mm2光照时的光伏效应。图4(a，b)是样品在35 K和100 K时，不同外加磁场作用下得到的I-V特性曲线。我们由一系列的I-V特性曲线得到了不同外加磁场下的微分电阻(dV/dI)和开路电压(Voc)随温度变化的关系图线，如图4(c，d)所示。由于实验中采用了标准的四电极引线方法测量——电流流向与电压电极连线始终在一条直线上，且外加磁场始终垂直于样品表面向下，因此外加磁场产生的洛伦兹力导致的电荷偏移形成的电势，对实验中测得的开路电压(Voc)无影响。由图4(a)可见，35 K时的I-V特性曲线随磁场的增加平行于横轴向上移动，说明样品在外加磁场的作用下始终处于超导态。由图4(c)可知，磁场作用下的完全超导态一直保持到50 K。再由图4(b，c)可知，100 K时Bi-2223的超导态在外加磁场大于100 Oe时被破坏，而Voc反向则需要外加磁场大于1 T，也就是说随着磁场的增加Bi-2223先出现了电阻，然后Voc发生了反向。这与100 K时，图3(b，d)中Voc随光强的变化(Bi-2223/Ag异质结随光强的增加，Voc先发生反向，等光强足够大时才会出现电阻)形成了对比。当温度增加到120 K时，由图4(c，d)可知，外加磁场对微分电阻(dV/dI)和开路电压(Voc)已无明显影响。这是因为使用的Bi-2223超导体为近理想掺杂样品，超导转变开始温度为120 K[13]。只有在低于超导转变温度时，Bi-2223内才会有大量库伯对凝聚。因此当温度增加到120 K时，Bi-2223内已无大量的库伯对存在，磁场对Bi-2223/Ag异质结微分电阻、开路电压的影响将不再有效。同时在图4(c，d)中可见，60 K的温度点较为特殊，此时Voc不随外加磁场的增强发生变化，但Bi-2223超导体却在外加磁场大于3 T时由超导态进入正常态。综上所述进一步说明磁场和光照对超导转变温度以下的Bi-2223/Ag异质结影响差异巨大，磁场在超导转变温度以下对超导体的主要作用之一是拆分库伯对、破坏超导态[14-15]；光照对高温超导体的主要作用之一是产生电子-空穴对[16]。虽然磁场和光照对超导转变温度以下的Bi-2223超导体的影响不同，但两者都对Bi-2223中的载流子、电荷序参量造成了改变[14-16]。进而导致了Bi-2223/Ag异质结系统中的内建电场和空穴浓度发生变化。

图4 (a, b)不同磁场下14.7 mW/mm2激光辐照时样品在35 K，100 K的I-V特性曲线;(c, d)微分电阻和开路电压随温度变化的曲线 Fig.4 (a, b) I-V characteristics curves under 14.7 mW/mm2 laser illumination with different external magnetic fields at 35 K and 100 K;(c, d) dV/dI and Voc as a function of temperature under different magnetic fields

为了研究磁场对Bi-2223/Ag异质结光伏效应的影响，给出了50 K、60 K、85 K和120 K时，在外磁场增大和减小的过程中一系列光强下Voc随磁场变化的关系图线。由图5可知，两过程中Voc随磁场变化的图线重合，无迟滞现象发生，说明磁场变化对Bi-2223/Ag异质结光伏效应的影响是可逆的。已发现Bi-2223作为第二类非常规高温超导体存在两个临界磁场——下临界磁场(Hc1)和上临界磁场(Hc2)。当第二类非常规超导体的外加磁场在两临界磁场之间时，超导体处于混合态。由文献可知，当外加磁场沿c轴方向，温度由10 K增加到100 K的过程中。最佳掺杂Bi-2223单晶(Tc=110 K)的下临界磁场(Hc1)由530 Oe减小到50 Oe[14]；欠掺杂Bi-2223薄膜(Tc=98.62 K)的上临界磁场(Hc2)由47.37 T减小到6.21 T[15]。因此，对本文使用的Bi-2223陶瓷样品(Tc=107 K)而言，在30 K到50 K的温度范围内，50 Oe到9 T的外加磁场作用下，Bi-2223处于超导混合态。随外加磁场的增加，费米面附近库伯对的态密度逐渐减小，准粒子的态密度逐渐增加[14-15]。此时，Bi-2223仍处于超导态，发生在Bi-2223/Ag异质结界面处的临近效应未受显著影响，故界面处的内建电场无明显变化。磁场的压制导致准粒子态密度增加，外加磁场越强压制效果越显著(效果类似升温)，从而导致空穴浓度增大[16]，故外加磁场大于1 T时(空穴浓度显著增大)开路电压(Voc)才明显增加，如图5(a)所示。同时由图4(d)可见，在30 K到40 K的温度范围内Voc随磁场变化的增量(约10 μV)基本一致，说明在此温度范围内9 T的外加磁场对空穴浓度增大的影响基本相同。

图5 (a-d)不同光照下样品在50 K，60 K, 85 K和120 K的开路电压随磁场变化的特性曲线 Fig.5 (a-d) Magnetic field dependence of Voc with selected laser intensities at 50 K, 60 K, 85 K and 120 K

当温度升高到60 K时，如图5(b)所示。在图4(d)和图5(b)中发现，Voc随磁场的增加基本不发生变化(仅在24.6 mW/mm2光照下，磁场大于3 T时开始降低)。以图4(d)14.7 mW/mm2的光照为例，Bi-2223在50 Oe到3 T的外加磁场作用下处于混合超导态，当外加磁场增加到6 T以上时，Bi-2223进入正常态。此时，Bi-2223内部仍然存在大量库伯对[14]，发生在Bi-2223/Ag异质结界面处的临近效应已有所减弱，内建电场与50 K比较略有减小(对比图5(a)和图5(b)相同条件下的Voc可知)；而此时准粒子的态密度进一步增加[16-17]，空穴浓度增大。内建电场减小和空穴浓度增大两者竞争共同决定Bi-2223/Ag异质结的开路电压(Voc)，外加磁场的存在使内建电场的减小和空穴浓度的增加能够保持平衡，故60 K时，Voc在外加磁场的作用下基本保持不变。当温度进一步升高到85 K时，外磁场对超导态的压制效果明显增强，费米面附近库伯对的态密度随磁场的增加迅速减小，准粒子的态密度迅速增加[18-20]；发生在Bi-2223/Ag异质结界面处的临近效应在强磁场的作用下大为减弱，内建电场明显减小。内建电场大小和空穴浓度改变的平衡被打破。 由于内建电场的迅速减小，光照产生的大量电子——空穴对未被有效分离已就已发生了复合，因此Voc随磁场的增加迅速减小。当磁场增加到大于6 T时，Bi-2223中费米面附近库伯对的态密度被明显抑制，临近效应在Bi-2223/Ag异质结界面处产生的内建电场，由金属Ag和Bi-2223超导体之间形成的准P-N结取代，内建电场发生反转，Voc随磁场的增加发生反向，如图5(c)所示。当温度升高到120 K时，金属Ag和Bi-2223超导体之间的內建电场完全由两者之间形成的准P-N结主导，此时Bi-2223超导体内凝聚的库伯对非常有限，外加磁场对超导体的影响基本已不存在，内建电场的大小和空穴的浓度不再随磁场发生改变。所以图5(d)中的微分电阻和开路电压都不再随磁场发生变化。

4 结 论

本文在不同光强下系统研究了30 K到120 K的温度范围内，外加磁场对Bi-2223/Ag异质结光生电压效应的影响。经研究确认在超导转变温度之下Bi-2223/Ag异质结系统中观察到的光生电压效应源于光伏效应。在外加磁场作用下，60 K以下时，异质结的内建电场由银电极与Bi-2223超导体之间发生的临近效应产生，其方向由超导体指向银电极。120 K以上时，异质结的内建电场由银电极与Bi-2223超导体间形成的类P-N结产生，其方向由金属指向超导体。在60 K到120 K的温度范围内，内建电场由上述两种机制竞争产生。不同光强照射下60 K和120 K时，Bi-2223/Ag异质结的开路电压对外加磁场无响应，表明此时在外加磁场的作用下异质结系统的内建电场和空穴浓度保持了相对稳定。本文通过对外加磁场作用下Bi-2223/Ag异质结系统光伏效应的研究，揭示了Bi-2223高温超导体与银电极构成的异质结在超导转变温度之下的内建电场的起源。