复合无机离子交换材料及其在水体放射性Cs检测中的应用

江正明，周 鹏，李冬梅，彭安国,*，赵 力，刘 洋

(1.南华大学 核科学技术学院，湖南 衡阳 421001；2.国家海洋局 南海环境监测中心，广东 广州 510300； 3.广州宾申科学仪器有限公司，广东 广州 510300)

Cs共有40种同位素，除133Cs是稳定核素外，其余均为放射性核素。其中，人们最为关注的是中长半衰期的137Cs和134Cs。137Cs半衰期为30.2 a，进入人体后会聚集于软组织，不易排出；134Cs半衰期为2.06 a，摄入后会导致造血系统和神经系统损伤，甚至致人死亡。自然界中放射性Cs的主要来源有核武器试验、核燃料后处理厂的放射性废物和核事故排放[1]。如1986年切尔诺贝利核事故释放的134Cs和137Cs分别为47 PBq和85 PBq[2]；2011年日本福岛核事故释放的137Cs有12～15 PBq通过大气沉降于地表，约3.5 PBq137Cs排放入海，使得北太平洋水体的137Cs含量上升了22%～27%[3-5]。

水是放射性污染物扩散的重要途径之一，放射性Cs一旦进入水体，会加快扩散速度并扩大污染范围[6]，因此，放射性核素137Cs和134Cs会随废物进入水体，是环境放射性监测中必不可少的调查项目。由于不同水体中放射性Cs的含量不同，测定方法会有所差异，天然淡水和海水等水体中放射性Cs含量低，必须经过富集分离后才可测定，而未经处理的放射性废水中放射性Cs含量较高，可不经富集分离直接使用γ能谱仪进行测定，但处理后达到排放标准的放射性废水以及一些因放射性废物的意外排放而受污染的自然水体，则需对放射性Cs先富集分离再测定。

水体中放射性Cs的富集分离方法可分为化学共沉淀法、蒸发法、离子交换法、萃取法和生物法等[7-8]。目前大部分富集分离过程都是以磷钼酸铵(AMP)共沉淀，经浓缩、富集和纯化后，采用β计数法或γ能谱法进行分析测定[7]。由于大部分水体中放射性Cs浓度较低，共沉淀富集时需要的样品量大，采集、贮存和运输费时、费力且困难较大，因此目前的富集分离过程既不能满足核事故应急监测预警及后续处置的需求，也不能满足我国近年来快速发展的核电事业对环境监测的要求。随着离子交换材料的迅速发展，离子交换法不仅呈现出吸附速度快和成本较低的优点[9]，还可与便携式β计数器或γ能谱仪联用，可进行现场在线快速检测或筛选，因此近年来逐渐取代共沉淀法而成为放射性Cs的主要富集方法。使用离子交换法进行富集分离时，离子交换材料的选择非常重要，按照材料属性的不同可分为有机离子交换材料和无机离子交换材料两大类。有机离子交换材料耐热性和抗辐照性较差，后续固化处理困难，无机离子交换材料选择性强、吸附效率高、吸附速度快，还具有良好的辐射稳定性，近年来引起了放射性元素富集分离研究者的广泛关注。因为离子交换材料的性能决定了富集分离的效率，所以其研究进展也成为目前离子交换法富集分离放射性元素(如Cs)的热点所在[8,10]。一般情况下，无机离子交换材料大多易水解且自身为细粉结构，易造成固相流失，因而使其应用受到了限制。近年来，研究人员通过溶胶-凝胶、多孔支撑体和有机物黏接等技术对无机离子交换材料进行形状修饰和粒度属性改进，如将粒度不适宜的无机离子交换材料沉淀至合适载体的表面或孔隙中，或将无机离子交换材料与各种载体相结合，形成亲水性良好的大孔聚合物或共聚物来制成复合无机离子交换材料，大幅提高了离子交换材料的性能[11]。目前这些复合材料在富集水体中重金属元素和放射性核素方面均已得到了广泛应用[12]，这也为水中放射性Cs快速富集分离技术的研究提供了参考和建议。

本文拟对国内外水体中放射性Cs的富集分离方法进行分析，介绍复合无机离子交换材料在水体中放射性Cs富集分离方面的研究进展及其应用，重点讨论各类复合无机离子交换材料性能和优缺点，并指出不同类型材料在制备和应用中存在的一些问题及可能的改进方法，为制备更高效的复合无机离子交换材料、提高放射性Cs的富集效率、加快水体中放射性Cs检测速度提供参考，也为今后环境放射性Cs的日常监测和核事故应急监测预警及处置提供技术支持。

1 复合无机离子交换材料

根据载体材料的不同可将复合无机离子交换材料分为3大类：无机载体复合无机离子交换材料、有机载体复合无机离子交换材料和新型复合无机离子交换材料。

1.1 无机载体复合无机离子交换材料

常见的无机载体复合无机离子交换材料主要以硅基材料为载体，如AMP/硅基材料和亚铁氰化物/硅基材料等。王启龙等[13]合成了热稳定性良好的AMP/SiO2，10 min可达吸附平衡；谭昭怡等[14]采用SBA-15作为支撑材料制备出AMP/SBA-15复合材料，该材料具有良好的耐辐照性能，吸附效率高达99.5%以上，适用于中低水平放射性废水的处理，但吸附性能受K+影响较大，且平衡时间较长；李锦富等[15]和Park等[16]分别研制了亚铁氰化物/硅基材料，并利用静态实验研究了该材料的吸附特性，吸附量分别为0.311、0.92 mmol/g。制备这类材料时，通常将硅基材料浸渍在制备无机离子交换材料的反应物溶液中，使得无机离子交换材料沉积负载至硅基材料的孔道或表面。为提升复合材料的性能，还可在浸渍前对硅基材料进行有机官能化改性。

1.2 有机载体复合无机离子交换材料

目前，复合无机离子交换材料的有机载体主要有聚丙烯腈(PAN)、海藻酸盐、聚丙烯(PP)、有机纤维制成的无纺布(NF)和壳聚糖(CTS)等。

1) 以PAN为载体的复合无机离子交换材料

PAN具有比强度高、耐磨损、耐高温和耐腐蚀等优异性能，常作为基体支撑材料分离富集放射性核素。目前常用的PAN复合无机离子交换材料主要有AMP/PAN和亚铁氰化物/PAN等，其吸附特性列于表1。

表1 以PAN为载体的复合无机离子交换材料Table 1 Composite inorganic ion exchange material with PAN as carrier

这类复合材料的制备通常是先合成无机离子交换材料，然后将无机离子交换材料与PAN溶解于溶剂(通常为二甲基亚砜(DMSO))，并添加表面活性剂(通常为失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚Tween-80)，制备成功后用喷嘴或造粒器进行造粒。

2) 以海藻酸(ALG)及其盐为载体的复合无机离子交换材料

ALG的化学组成及交联反应如图1所示。ALG是一种天然多糖，可与水中各种阳离子结合成为海藻酸盐，海藻酸盐遇Ca2+立即形成海藻酸钙(CaALG)凝胶聚合物，该聚合物含水率高，具有良好的生物降解性和生物相容性，因此以CaALG为载体，并以磷钨酸铵(AWP)、沸石和亚铁氰化物为吸附剂可合成复合材料，用于水体中Cs等元素的富集。如Mimura等[24]和Wu等[25]分别制备了AWP/CaALG，并在模拟高放废液和真实高放废液中研究了其Cs吸附特性，结果显示该材料对Cs具有高选择性，吸附效率分别达97%和99%；Lee 等[26]制备了粒径约700 μm的沸石/CaALG复合材料，该材料对Cs具有较强的选择性，且5 h内可达吸附平衡；梁成强等[27]制备了KNiFC/交联ALG复合材料，吸附性能优于CaALG/KNiFC，吸附量高达1.430 mmol/g。这类复合材料的合成通常分为3步，首先合成无机离子交换材料，然后将无机离子交换材料与海藻酸钠(NaALG)溶液相混合，并将混合溶液逐滴加入至Ca(NO3)2或CaCl2溶液，最后经陈化风干可得目标复合材料。

3) 其他有机载体复合无机离子交换材料

其他复合无机离子交换材料的有机载体主要有棉芯、聚丙烯(PP)、有机纤维制成的无纺布(NF)和壳聚糖(CTS)等，如何建华等[28]采用循环吸附法将CuFC固定于棉芯制备成富集柱并用于分离富集海水中的137Cs，吸附效率可达78%以上；Kitajima等[29]将普鲁士蓝(PB)纳米颗粒固定于棉花基质，并用于富集水中的Cs+，净化因子为106量级；文献[30-31]以热熔PP滤芯为基体研发出AMP/PP快速富集滤芯，过滤速度较吸附柱高100倍，海水富集体积高达800 L，吸附量达600 mg，吸附效率可达98%；Yasutaka等[32]采用PB浸渍的无纺布(PB/NF)制成交换柱来富集水中的134Cs和137Cs，两组12个串联的富集柱可在20～60 min内富集分离出水样中的放射性Cs，实现了水体中放射性Cs的快速去除；Chen等[33]使用负载PB纳米颗粒的无纺布去除饮用水中的Cs，室温条件下PB/NF柱的吸附量为216～260 mg/g，30 s内的去除率达99%，且处理过程对水质无影响；梁成强等[34]通过反相悬浮-溶胶凝胶法制备了KNiFC/CTS球形复合材料，该材料的吸附过程以化学吸附为主，Cs初始浓度大于100 mg/L时约5 h可达静态吸附平衡，饱和吸附量约为70 mg/g。总体来说，这一类载体多为高分子纤维，实际应用多为吸附柱，无其他载体形态，因此，充分发掘纤维材料的可塑性，可设计出更多形态的该类载体来满足实际应用的需求。

图1 海藻酸的化学结构和交联反应Fig.1 Chemical structure of alginic acid and its crosslinking reaction

1.3 新型复合无机离子交换材料

新型复合无机离子交换材料是含有多种载体的复合无机离子交换材料，兼顾有多种载体的优点，虽然目前种类较少，但发展趋势较好，相关实际应用也逐渐增多。如沈舞婷等[6]采用模板法和原位生长法制备了Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝/碳纳米管(CNT)海绵复合材料(NiPB/C/MWNT)，对Cs+的吸附量为698 μg/g；Hu等[35]开发出一种PB/硅藻土/CNT/聚氨酯(PU)四元海绵状复合材料，吸附量很大，高达167 mg/g，可完成水中低水平放射性Cs的清除；Vipin等[1]将PB封装于CaALG微珠并用CNT强化，可用于Cs污水的大规模处理；Yang等[36]设计制备了CaALG包裹的磁性(Fe3O4)PB/氧化石墨烯(GO)纳米吸附材料(PFGM)，其合成方法如图2所示。该材料对Cs的去除率达80%以上，吸附量为43.52 mg/g，且在外加磁场的作用下可实现吸附材料与废水的简便快速分离。这类复合材料主要分为2种，一种是以PU为模板制备的海绵状复合材料，另一种是使用CaALG包裹的球形复合材料。制备海绵状复合材料时，先合成无机离子交换材料，然后使用原位生长法将其附着至PU，期间可加入碳纳米材料进行材料强化。制备球形复合材料时，先合成无机离子交换材料，随后使用碳纳米材料进行材料强化，然后将混合物加入至NaALG溶液，最后将混合溶液逐滴加至CaCl2溶液。

2 复合无机离子交换材料在放射性Cs分离富集技术中的应用

近年来，国内外科研工作者在复合无机离子交换材料的基础上进行了放射性Cs富集分离的相关应用，为环境放射性Cs的污染监测和核事故应急监测及评价提供了参考。如文献[30-31]在PP基体AMP快速富集滤芯的基础上开发出商用便携式海洋放射性Cs现场监测设备，该设备准确、快速且操控简单，并将海水中放射性Cs的检出限降低了1个数量级；Pike等[18]采用AMP/PAN-γ能谱仪联用方法现场富集测量了距日本海岸线30～600 km区域的由福岛核事故释放的134Cs和137Cs，获得了其空间分布和垂直分布情况，并对海洋污染扩散进行了追踪；何建华等[28]采用CuFC/Micro-Wynd Ⅱ(DCCSY棉芯)快速富集柱-高纯锗γ谱仪联用方法开展船载海水现场快速富集与测量研究，有效缩短了采样与分离富集时间，可在数小时内完成海水样品中137Cs比活度的分析，方法检测限达0.04 Bq/m3；Yasutaka等[32]采用PB/NF离子交换柱，对日本福岛附近海域进行放射性Cs测量，10～40 min可完成20～100 L样品的采集，最低检测限达0.005 Bq/L，有效提高了检测效率；Kameník等[37]研发了基于KNiFC/PAN和AMP/PAN的吸附柱，并联用ICP-MS以分析海水中的放射性Cs，将100 L样品的采集时间缩短至6 h，137Cs检测限达0.15 Bq/m3，134Cs检测限达0.18 Bq/m3；Breier等[21]在KNiFC/PAN复合材料的基础上开发出KNiFC/PAN吸附柱、船载Clio SUPR取样器和RadBand环等，在日本福岛附近、美国和加拿大西部海岸以及马绍尔群岛附近海域开展海水中放射性Cs样品的采集与检测，提升了公众在放射性监测中的参与度，节省了大量人力和物力。基于复合无机离子交换材料的水体放射性Cs的分离、富集和测量列于表2。

图2 PB/Fe3O4/GO的合成Fig.2 Synthesis of PB/Fe3O4/GO

表2 基于复合无机离子交换材料的水体放射性Cs的分离、富集和测量Table 2 Separation, enrichment and measurement for radioactive Cs in water based on composite inorganic ion exchange material

综上所述，目前实际应用中，富集放射性Cs最常用的复合材料是以AMP或亚铁氰化物为吸附剂，并以PAN为载体的复合无机离子交换材料，形态多为吸附柱和滤芯，富集后可联合γ能谱仪进行测定，而其他形态或载体的复合无机离子交换材料在放射性Cs富集分离中的应用较少，主要原因是适合放射性Cs的复合材料的选择面较小，且各有局限性。从表2还可看出，不同材料的检测限差异达2～3个数量级，这可能是由于不同材料的吸附效率和所富集样品体积的差异所致，适当增加样品体积并延长测量时间可降低测量方法的检测限，这反映出，制备吸附速率快、耐腐蚀性能好且能适用于各种水体的复合材料可提升放射性Cs检测的效率，是放射性Cs富集技术发展的关键。

3 讨论

相比单一的无机离子交换材料，以硅基材料为载体的复合材料具有孔体积大和多孔性的特点，更有利于Cs+的扩散与吸附[13-16]。这些以硅基材料为无机载体所合成的材料不仅耐腐蚀性强、抗辐照性能好，还具有多孔性和机械性能好的优点，但由于硅基材料自身性质所限，难以制成多种形态的复合材料来满足实际应用的需求，而且对无机离子交换材料的负载量较小，因此若对天然硅基材料进行性能改进，如人工合成的纳米介孔硅基材料拥有更大的比表面积和更均匀的孔隙结构，能负载更多的无机离子交换材料，将是更为适合的载体。

PAN为无机离子交换材料提供了高稳定性多孔载体，使得吸附剂能形成更大的颗粒，增快了吸附速率，可适用于大体积富集的应用[17-20]。由于PAN是人造有机高分子材料，在成型方面较其他载体具有独特的优势，因此目前交换柱操作所需的球形颗粒多为以PAN为载体的复合材料，同时，还可将PAN材料拔丝或拉膜，制成网膜或其他形态的材料，再将无机离子交换材料附着至PAN载体上，制成可富集放射性Cs的滤材，拓宽其适用性，这将是以PAN为载体的复合无机离子交换材料研究中的一个新方向。

使用ALG及其盐封装的复合微球表面有很多皱痕，内部呈多孔性，这样的结构有利于吸附过程快速进行[24-27]。与PAN相比，以ALG及其盐为载体的复合无机离子交换材料的耐腐蚀性能较弱，在强酸或强碱条件下吸附性能会有所下降，以CaALG为载体的复合无机离子交换材料尤甚。但ALG及其盐作为生物高分子，生物可降解性和无毒性是其最大的特色，不仅具有环保优势，还降低了后处理难度。

合成的海绵状新型复合材料具有大孔泡结构，孔隙率高，增强了离子交换功能[6，35]。所制备的球状新型复合微珠含有多种多孔通道，高度交联且带有巨大的孔隙度[1，36]。由于新型复合无机离子交换材料大多使用了结构均匀、比表面积大、微观形态稳定且表面基团丰富的CNT和GO等人工纳米碳材料，增加了无机离子交换材料的负载量，而且如果用海藻酸盐包裹成球状，还可增强对材料的束缚性，使其适用于固定床操作，便于富集分离。因此，将有机载体与无机载体组合，制备多元载体复合无机离子交换材料，兼顾无机和有机载体的优势，是未来研究的一个热点方向。

虽然复合无机离子交换材料的应用前景良好，但在载体预处理和材料用量等方面对制备工艺仍需改进，提高材料性能。如：在负载无机离子前，可使用稀酸对载体材料进行水浴清洗，减少载体内杂质并提升负载量，然后使用甲醇浸泡载体，以提升载体材料对负载成分的亲和性；添加碳纳米管时，可将吸附了碳纳米管的模板浸泡于酚醛树脂，通过该处理可固化碳纳米管以防止其脱落，然后使用浓混酸浸润碳纳米管来增加碳纳米管的—COOH和—OH功能团，从而活化碳纳米管以进一步提升吸附性能。同时，无机离子交换材料和载体的配比是影响复合无机离子交换材料性能的重要因素，载体用量过少会导致无机离子交换材料的负载量过低或包裹性不足，而过多的载体则会影响复合材料的离子交换效果且造成材料的浪费，因此，在实验过程中摸索各类复合材料的最佳配比是制备材料的关键之一。

在实际应用中，需研发各种不同形态的复合无机离子交换材料来拓宽应用范围。目前市面上用于富集海水中放射性Cs的滤芯虽经过老化处理，但仍因易掉渣而造成吸附效果的降低，且是否适用于其他水体不得而知，而且这类滤芯通常体积较大，导致仪器的探测效率相对较低，所以富集时间较长。同时，放射性Cs在富集后采用高纯锗γ能谱进行测量时，这些滤芯不适用于井型探测器和探测面积较小的平面探测器的快速测量，无法实现高纯锗γ能谱仪现场测量的仪器小型化和精细化。基于这种情况，可考虑选择合适的基体材料，减小滤芯的体积，使用水热法或微波法等方法对含有复合无机离子交换材料的基体进行包裹和老化，研制适用于采样现场或实验室小体积样品快速分析的滤芯，并研发一套可自动过滤装置，则可开展不同水体的现场富集采样和γ谱仪测定分析研究。最后，在此基础上若能建立一套实验室快速或现场在线快速检测方法，则不仅能提升放射性Cs监测的效率，还能实现放射性Cs的现场测量，降低工作强度，这对目前的核事故应急监测预警及后续处置有着深远的意义。

4 结语

与其他富集分离水体中放射性Cs的方法相比，离子交换法具有速度快、可现场进行，且能与检测设备相联用的优点，能满足应急监测预警及处置技术的需求，已成为水体中放射性Cs的主要富集方法。而离子交换富集效率的提高可通过将有机或无机载体与无机离子交换材料相结合，进行形状修饰和粒度属性改进，克服单一无机离子交换材料的自身缺陷来实现。同时，由于无机载体和有机载体各具特点，研发兼顾两者优势的新型复合无机离子交换材料，提升复合无机离子交换材料的吸附性能，进一步缩短检测中放射性Cs的富集分离时间，或许是以后放射性Cs富集分离技术发展的一个方向。

在实际应用中，研发各种不同形态的复合无机离子交换材料可拓宽应用范围，进一步实现放射性Cs的现场测量，以降低核事故应急监测预警及后续处置中的工作强度，提升工作效率。