从催化还原SCR催化剂中脱除砷试验研究

徐庆鑫，和晓才，魏 可，施辉献

(1.昆明冶金研究院，云南 昆明 650000；2.共伴生有色金属资源加压湿法冶金技术国家重点实验室，云南 昆明 650500)

氮氧化物(NOx)是公认的主要大气污染物之一，会破坏臭氧层，形成酸雨和光化学烟雾，从而影响生态环境，危害人类健康。目前，NOx的减排和处理已受到极大关注。火电厂是氮氧化物最主要的排放源，为了控制NOx排放，许多火电厂燃烧化石燃料的发电机组均采用较为成熟的选择性催化还原(SCR)烟气脱硝技术处理烟气脱砷。该技术的核心是采用钨、钒、钛等组成的催化剂，以锐钛矿TiO2作为催化剂载体、V2O5作为催化剂活性组分、WO3或MoO3作为“化学”和“结构”助剂[1]。催化剂寿命为3～5年，但由于燃煤锅炉中含微量砷，在高温烟气中，气态As2O3容易进入催化剂孔隙，与催化剂中的钒反应形成稳定的砷酸钒，使钒失去活性；同时，气态砷易堵塞催化剂微孔，阻止反应物到达活性位，进而使催化剂活性降低，寿命缩短。这种由相变引起的催化剂中毒是不可逆的，对SCR工艺流程运转影响较大[2]。

从催化剂中脱砷有火法和湿法。火法脱砷效果较差，且会造成二次污染，对设备要求很高，目前还没有满足大规模生产要求的高温炉。湿法脱砷主要是碱浸脱砷，即用氢氧化钠溶液直接浸出砷，但对催化剂中存在的难溶砷酸盐的脱除效果不很理想，且钨、钒会随砷的脱除一同损失[3-5]。研究从催化剂中脱砷，对减轻催化剂的失活及再利用，从而延长催化剂使用寿命、降低SCR脱硝系统运行成本具有重要意义。

针对催化剂砷中毒而导致其失活问题，试验采用在超声场中碱浸脱砷—超声水洗工艺从SCR催化剂中脱除砷，同时有效控制催化剂中主要组分钨、钒的损失，延长催化剂使用寿命。

1 试验部分

1.1 试验原料与仪器

试验所用原料为含砷催化还原SCR催化剂，其外观为蜂窝状、灰白色，敲碎研磨后粒度为-160目，化学成分见表1，主要由钨、钒、钛、硅组成，As2O3质量分数达2.27%。

表1 含砷SCR催化剂的主要化学成分 %

试验主要试剂：氢氧化钠，硼酸，氯酸钾，氧化钙，硫酸亚铁，30%过氧化氢，均为分析纯，天津市化学试剂三厂；氯化铵，碳酸氢铵，硫酸铵，硫化钠，均为分析纯，天津市博迪化工股份有限公司；硫酸，分析纯，重庆川东化工集团有限公司；氨水，25%～28%，南京君路化工有限公司；无水碳酸钠，分析纯，汕头市达濠精细化学品公司。

试验主要仪器：超声波清洗机，DZKW-4型电子恒温水浴锅，真空干燥箱，空压机，ICP分析仪(美国进口)。

1.2 试验原理与方法

超声波的机械作用可促使某些化学反应发生或加速[6-11]。含砷SCR催化剂中的砷(As2O3)与NaOH溶液在超声场中反应形成砷酸钠进入溶液，再用氢氧化钙与其反应生成沉淀物，以此实现除砷。

将整块含砷SCR催化剂与一定质量浓度的NaOH溶液一起置于超声波反应器中，控制反应温度、反应时间、空气通气量及超声波功率等条件；反应过程中，加入一定量抑制剂(EDTA和碳酸氢铵混合物)；反应结束后进行固液分离，液相用Ca(OH)2沉淀脱砷，脱砷所得溶液补入一定量氢氧化钠、抑制剂(EDTA和碳酸氢铵混合物)返回碱浸工序用于浸出新一批催化剂。浸出砷之后的固相催化剂置于超声波反应器中水洗，清洗液回用于配制碱浸剂，所得固相催化剂干燥处理。

2 试验结果与讨论

2.1 碱浸脱砷

2.1.1 通气量对碱浸脱砷的影响

被处理样品为块状，不可破坏，通气的作用是用鼓出的气泡进行搅拌。

试验条件：催化剂质量1 kg，NaOH溶液质量浓度5 g/L，反应温度60～65 ℃，反应时间60 min，超声功率900 W，加入5 g/L抑制剂(EDTA和碳酸氢铵混合物)。通气量(空气鼓泡搅拌强度)对碱浸脱砷的影响试验结果见表2。

表2 通气量对碱浸脱砷的影响

由表2看出：不通气体，相当于静态浸泡，砷脱除率仅40%左右；随通气量加大，即搅拌强度加大，砷脱除率逐渐提高；通气量为0.8 m3/h时，砷脱除率为91.7%，WO3、V2O5损失率分别为22.3%、27.3%；通气量继续增大，砷脱除率变化幅度趋向平稳，但钨、钒损失率继续增大，这与文献[12-13]的分析结果相吻合。综合考虑，确定适宜的通气量为0.8～1.2 m3/h。

2.1.2 反应温度对碱浸脱砷的影响

催化剂质量1 kg，NaOH溶液质量浓度5 g/L，反应时间60 min，超声功率900 W，通气量1.2 m3/h，抑制剂(EDTA和碳酸氢铵混合物)加入量5 g/L，反应温度对碱浸脱砷的影响试验结果见表3。

表3 反应温度对碱浸脱砷的影响

由表3看出：温度在20～50 ℃之间，砷脱除率相差不大；但温度升至65 ℃，砷脱除率明显提高；温度再升高，砷脱除率有小幅提高，但溶液蒸发损失加大，同时，WO3损失加大，这与文献[14]的分析结果相吻合。综合考虑砷脱除率及WO3损失率，确定反应温度以60～65 ℃为宜。

2.1.3 NaOH质量浓度对碱浸脱砷的影响

催化剂质量1 kg，反应温度60～65 ℃，反应时间60 min，超声功率900 W，通气量1.2 m3/h，抑制剂(EDTA和碳酸氢铵混合物)加入量5 g/L，NaOH质量浓度对碱浸脱砷的影响试验结果见表4。

表4 NaOH质量浓度对碱浸脱砷的影响

由表4看出：随氢氧化钠质量浓度增大，砷脱除率提高；氢氧化钠质量浓度为7 g/L时，砷脱除效果较好；WO3损失率随NaOH质量浓度增大而增大。综合考虑，确定适宜的氢氧化钠质量浓度为5 g/L。

2.1.4 反应时间对碱浸脱砷的影响

催化剂质量1 kg，NaOH质量浓度5 g/L，反应温度60～65 ℃，超声功率900 W，通气量1.2 m3/h，抑制剂(EDTA和碳酸氢铵混合物)加入量5 g/L，反应时间对碱浸脱砷的影响试验结果见表5。

表5 反应时间对碱浸脱砷的影响

由表5看出：反应30 min时，砷脱除率相对较低；但随反应进行到60 min，砷脱除率达最大，之后趋于稳定；反应120 min后，砷脱除率基本不变。综合考虑，确定适宜的反应时间为60 min。

2.1.5 超声功率对碱浸脱砷的影响

催化剂质量1 kg，NaOH质量浓度5 g/L，反应温度60～65 ℃，反应时间60 min，通气量1.2 m3/h，抑制剂(EDTA和碳酸氢铵混合物)加入量5 g/L，超声功率对碱浸脱砷的影响试验结果见表6。

表6 超声波功率对碱浸脱砷的影响

由表6看出，随超声波功率加大，砷脱除率提高；超声波功率为900 W时，砷脱除效果最好。综合考虑，确定适宜的超声波功率为900 W。

2.2 超声波水洗

超声波水洗可进一步脱除催化剂中的砷。在反应温度60～65 ℃、超声波功率900 W、通气量1.2 m3/h、搅拌时间30 min条件下进行超声波水洗，试验结果见表7。

表7 超声波水洗试验结果

由表7看出，经碱浸脱砷及超声波水洗后，催化剂中As2O3质量分数降至0.15%以下，砷脱除率达95%。

2.3 水循环利用

采用碱浸脱砷—超声波水洗法可有效脱除催化剂中的砷化物，且不会引入新杂质。催化剂先经碱浸使砷转入浸出液。浸出液中的砷用Ca(OH)2沉淀脱除，溶液中补入一定量氢氧化钠和抑制剂(EDTA和碳酸氢铵混合物)后可返回碱浸工序循环利用，实现闭路循环，同时钨、钒也可得到富集。

3 综合试验

根据单因素试验结果，进行4组综合平行试验。试验条件：NaOH质量浓度5 g/L，反应温度60～65 ℃，反应时间60 min，通气量0.8～1.2 m3/h，超声波功率900 W。经过碱浸、超声波水洗的综合平行试验结果如表8。

表8 综合平行试验结果

由表8看出，催化剂中砷质量分数由2.27%降至0.15%以下，砷脱除率平均为95.83%，钨、钒损失率平均在30%以内。

4 结论

用氢氧化钠溶液从SCR催化剂中碱浸脱砷声场中，砷被有效脱除，同时钨、钒损失较少。适宜条件下，砷脱除率为95.83%，WO3、V2O5损失率平均低于30%。

整个试验过程中，溶液可实现循环利用。碱浸液脱砷处理后补加一定量氢氧化钠可用于浸出新一批催化剂，生产成本大大降低，同时钨、钒在溶液中得到富集。脱砷后的催化剂可重复利用。