钛铝酸钙对环保炮泥性能的影响

王凌云，邱文冬，梁永和，崔秀君，尹玉成

(1.上海宝钢工业技术服务有限公司，上海 201900；2.武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉 430081)

炮泥是保证高炉出铁顺利进行的关键耐火材料，起到堵塞出铁口，延长出铁口深度，保护炉缸侧墙的作用。传统炮泥多采用煤焦油和煤沥青作为结合剂，在高温使用过程中产生大量烟气，导致炉前作业环境差，且烟气中含有强致癌物质苯并［a］芘（BaP），对人体健康产生巨大危害。随着环保意识的提高，越来越多的科研工作者开始呼吁使用环保型炮泥。钛铝酸钙作为炉外冶炼法生产钛铁合金的炉渣，是一种多物相复合材料，多年来一直被作为废弃物堆放，不但占用大量的土地资源，而且还会对土壤和水资源造成难以修复的破坏。因此，为响应“和谐美丽”的国家发展战略，降低炮泥成本，实现固废资源的循环利用，文章首先对钛铝酸钙的各项性能进行了研究，之后探究了钛铝酸钙取代棕刚玉在炮泥中使用的可行性，分析了钛铝酸钙加入量对炮泥性能的影响。

1 钛铝酸钙的性能研究

1.1 理化性能

表1所示为钛铝酸钙骨料相应的理化性能。由表1可知：钛铝酸钙中主要化学成分有Al2O3、CaO与TiO2，还含有少量的SiO2、MgO、Fe2O3等杂质成分，且Al2O3的含量达到70wt%以上，颗粒体积密度较高。

表1 钛铝酸钙的理化性能

1.2 物相组成

钛铝酸钙不同温度下的XRD图谱如图2所示。根据图 2（a）所示，常温下钛铝酸钙主晶相为 CA6，Ca（（Al0.84Ti0.16）2）6O19和 CA2。CA6、CA2作为 Ca-Al体系中的Al2O3含量较高的物相，其熔点很高，性能优良，广泛应用于耐火材料相关领域。经过1400℃热处理后如图2（b）所示，钛铝酸钙中的 Ca（（Al0.84Ti0.16）2）6O19和 CA2物相基本消失，出现了TiO2、CaTiO3和Al2O3物相。说明试样随着温度的升高，Ca（（Al0.84Ti0.16）2）6O19不稳定发生分解，生成了 TiO2、CaTiO3和 Al2O3，CA2的消失也说明 CA2与Al2O3发生了反应生成了CA6。

图1 钛铝酸钙经不同温度热处理后的XRD图谱

2 钛铝酸钙在环保炮泥中的应用研究

2.1 实验原料及方案

制备环保炮泥所采用的主要原料为：粒度为3～1、1～0mm、200 目的棕刚玉、钛铝酸钙；粒度为 1～0mm、200目和800目的碳化硅；粒度≤3mm的焦炭；混合细粉为粒度为200目的粘土、绢云母、氮化硅铁、高温环保沥青以及粒度为60～120目的蓝晶石，结合剂采用环保树脂。钛铝酸钙取代棕刚玉的含量分别为0、35%、100%制备 4 组试样，依次标注为 R0、T0、T1、T2。控制炮泥的马夏值一致后出料并记录所加入的树脂量。按照GB/T 2997-2000（2004）测定试样的体积密度和显气孔率；按照GB/T3001-2000测定试样的常温耐压强度；按照GB/T5988-2004测定试样的线变化率。物相分析采用X射 线 衍 射 仪 （XRD，X"pertPowder,PANalytical，The Netherlands）。

2.2 钛铝酸钙对炮泥性能的影响

钛铝酸钙加入后对炮泥常温物理性能的影响见图2。由图 2（a）可知：经1100℃热处理后，试样呈现收缩且收缩量 T1＞T2＞T0＞R0，经过 1400℃和 1400 ℃重烧热处理后，试样线膨胀率保持一致为 T2＞T1＞T0。由图 2（b）、（c）、（d）可知炮泥在经过不同温度处理后，显气孔率T1＞T2＞T0＞R0，体积密度 R0＞T0＞T2＞T3，耐压强度 T0＞T2＞T1。

图2 钛铝酸钙对炮泥的常温物理性能的影响

钛铝酸钙原料本身的显气孔率高于棕刚玉（6.1%），密度低于棕刚玉（3.53g/cm3），故炮泥在引入钛铝酸钙后显气孔率增加，体积密度降低。T1试样显气孔率最大的原因：一方面是由于树脂加入量最多，碳化后产生的收缩最大；另一方面是由于钛铝酸钙与棕刚玉热膨胀系数不同，在加热过程中，由于热膨胀系数失配会导致试样内部产生裂纹。T1试样中钛铝酸钙取代棕刚玉量达75.9%，因此试样内部生成由于热膨胀系数不一致所导致的微裂纹最多，而T2试样骨料仅含钛铝酸钙，大颗粒热膨胀系数单一，裂纹产生量较少。因此，T1试样显气孔率最大，体积密度和耐压强度最低。

试样在经过1400℃热处理后蓝晶石的分解和SiO2与Al2O3反应会生成莫来石，而钛铝酸钙则会发生如上述图2和式（1）所示反应，其所含的CA2与原料中的Al2O3发生反应生成CA6相。莫来石和CA6的生成大大弥补了结合剂碳化和烧结过程产生的收缩，产生一定体积膨胀，加入量越多，相应的膨胀量越大，故膨胀量T2＞T1＞T0。对于钛铝酸钙含量不同的炮泥试样，随着温度的升高结合剂碳化，使得显气孔率大大增加，体积密度大大降低。当温度达到1400℃后，由于莫来石和CA6的生成产生的体积膨胀抵消了部分气孔，由表1可知，引入的钛铝酸钙杂质相含量较高，在高温作用下会促进液相烧结，进而填充一定的气孔，使得显气孔率得以降低，体积密度有所增加。

3 结 语

（1）钛铝酸钙的主要化学成分为Al2O3，主要物相组成为 CA6，Ca（（Al0.84Ti0.16）2）6O19和 CA2，具有良好的理化性能。

（2）将钛铝酸钙取代棕刚玉加入环保炮泥中，保持试样的马夏值不变，随着结合剂加入量的增加，试样的显气孔率增大，体积密度降低，常温耐压强度也有所下降；仅取代大颗粒时试样的各项性能变化不大。

（3）从降低成本、保护环境、资源的再生利用角度考虑，钛铝酸钙取代棕刚玉在炮泥中的应用具有可行性。