纸张理化指标与老化时间的统计学分析

田周玲，张 铭，任珊珊，龙 堃，闫智培，易晓辉

(国家图书馆，北京 100034)

0 引言

文献保护，特别是古籍保护的根本目的就是最大限度地延长文献的保存寿命［1］。因此根据文献的实际保存状态不同，有时需要对文献本体进行脱酸和加固等干预处理，有时需要采取特殊的保存条件如充氮封存、抽真空封存等［2］。就国内而言，大多数文献保存单位尚停留在通过控制库房的温湿度、更新装具等措施来达到长期保存文献的目的。随着人们对文献价值认识的不断加深，文献保护已经成为业界的研究热点。近年来，国内外的专家、学者和机构提出了很多新的文献保护方法，具有较好的实用价值，取得了较大成就。然而在文献保存寿命评估等基础理论研究方面，业内关注较少，尚无权威性的理论支撑。

纸张是古籍等各类文献的载体，文献的保存寿命取决于纸张的保存寿命。因此，研究各类文献，特别是古籍文献的保存寿命实际上就是对文献用纸的保存寿命进行研究［3］。文献保存寿命的评估体系对于文献保护来讲具有重要的理论指导意义。文献用纸的保存寿命，很大程度取决于其耐久性。即文献用纸放置一段相当长的时间之后，其化学稳定性仍然保持着最初的状态，或指纸张能够抵抗本身的杂质破坏和外来因素的侵蚀，保持原有的性能，能够进行使用和长期的保存。文献用纸的保存寿命由内部因素和外部因素共同决定:内部因素包括纸浆的种类、质量、胶料、涂料、酸和金属化合物的含量及纸页中的其他成分等，这些都由制浆造纸过程所决定;外部因素是包括天灾人祸以及文献保存或使用的条件，如温度、相对湿度、光照、空气的污染程度等。文献纸张的内部因素很难进行大的改变，因此延长文献的保存寿命的途径常通常是改善文献的保存条件。

对于纸张的耐久性的评估，存在多种理论。美国文献保护专家布朗曾用耐折度和撕裂度指标来对馆藏文献用纸的耐久性进行分类。但是在实际研究中发现纸张的物理指标的重复性和再现性往往较差，尤其是传统手工纸和早期的机制纸;也有人认为纸张的pH值可以表征其寿命，认为如果纸张的pH值小于5，保存20～50年就会碎化;pH值在7.5～9.5范围内的纸，预期可保存几百年。但是在近年来的实际工作中发现pH值与纸张的耐久性不具有直接相关性。有些纸张pH值已在4.0左右，却能基本完好，有些pH值在6.0以上的却严重脆化。国家标准GB/T 24423—2009《信息与文献文献用纸耐久性要求》［4］(修改采用国际标准ISO 9706:1994《Information and documentation－Paper for documents－Requirements for permanence》)中，采用撕裂度表征其物理性，采用卡伯值表征抗氧化性，采用碱储量和冷水抽提pH值表征其抗酸化性能。在国家标准GB/T 24422—2009《信息与文献档案纸耐久性和耐用性要求》［5］中增加了耐折度用来表征纸张的物理性能。

为了更全面地衡量纸张的保存状态，本项目采用返黄值、pH值、抗张指数、耐折指数、铜价和聚合度等几个理化指标来评价纸张的性能。上述指标中既有表征其物理强度的指标，也有表征其氧化和酸化程度的指标，还有表征其聚合度的指标。为了模拟纸张的自然老化过程，本项目通过干热加速老化实验对纸张进行人工老化处理。虽然通过人工加速老化实验测试某一种材料的几项理化性能指标退变率来估测耐久性好坏并不是一项非常精确的实验技术，但多年来许多研究新型材料性能的专家通过对老化仪器和测试方法的改进以及实验数据的累积，已将其纳入国际标准化组织(ISO)认可的指标测试体系。在我国档案图书保护技术的科研论文中，也常以测定同一纸样老化前后机械强度(抗张强度、耐折度、耐破度和撕裂度)、酸度、白度的下降率来判断纸张耐久性好坏，并推算纸张的预期寿命。纸张老化实质上是内部化学成分发生微观分子结构改变，从而导致整体强度改变(脆化甚至粉碎)、色泽改变(泛黄白度下降)和纤维素化学性质改变(铜值增加、黏度减小)的宏观不可逆过程。

为了评估纸张的保存寿命，需要建立纸张的理化指标与老化时间之间的对应关系，其前提是在纸张的众多理化指标中筛选出与老化时间相关程度高的一种或者几种指标，也就是对纸张的理化指标与老化时间进行相关分析。衡量事物之间或称变量之间线性相关程度的强弱，并用适当的统计指标表示出来，这个过程就是相关分析。它是一种测度事物间统计关系强弱的手段与工具，旨在衡量变量之间的线性相关程度的强弱，变量不分主次，处于同等地位，是研究变量间密切程度的一种常用统计方法。

为了能够直观地比较变量间的相关程度，需要引入相关系数的概念。相关系数能够以数字的方式描述变量间的线性相关程度，如果两个变量的变化趋势相同，则它们之间的关系为正线性相关;反之，称为负相关关系。对于有序变量或者连续变量的相关系数r，其取值范围为－1～+1，若r＞0，则为正相关;r＜0，则为负相关;r=0，则为零相关。r的绝对值表示两变量之间的线性相关程度，绝对值越接近1，说明密切程度越高;绝对值越接近0，说明密切程度越低。在相关分析中，常见的几种相关系数有Pearson积矩相关系数、Pearson等级相关系数和Kendall等级相关系数。其中Pearson积矩相关系数适用于二元正态分布资料，Pearson等级相关系数适用于不满足正态分布的资料和等级资料，Kendall等级相关系数是对两个有序变量或者秩变量之间相关程度的衡量。显而易见，对于本课题中涉及的纸张理化指标和老化时间的相关分析，Pearson等级相关系数较为适用。Pearson等级相关系数又称秩相关系数，属于非参数统计方法，其计算公式为:

式中，rs为Pearson等级相关系数，取值范围－1～+1，其绝对值越大，表明变量间的相关性越强;di为分别对X、Y取秩之后每对观察值的秩之差;n为所有观察对的个数。

1 研究方法

1.1 纸样及处理

实验采用5种类型的纸张，详细信息见表1。

表1 纸样基本性质Table 1 Basic properties of paper samples

根据老化箱的横截面面积，将纸张裁成约30 cm×25 cm的长方形，裁纸的过程中保持纸张的正反面和纵横向一致，并进行标记。将上述5种纸样分别平均分为11份，用长尾夹夹好，并做好标记。

1.2 仪器

仪器设备:老化箱，美国Mast公司;Elrepho分光白度仪，美国Datacolor公司;Elmendorf撕裂度仪，美国TMI公司;卧式拉力机，美国TMI公司;耐折度仪，美国TMI公司;Sartorius AG pH计，美国赛得利斯公司;NDJ旋转粘度计，上海平轩科学仪器有限公司。

1.3 加速老化方法

从上述5种纸样中各取10份，按照纸张种类分别放置于老化箱的不同隔板层进行老化实验。为保证老化效果的均匀性，每周调整2次纸样的放置位置。调整时，将不同的纸样和同种纸样的不同份按照由上往下的顺序依次进行调整。在不同的老化时间点将5种纸样分别取出一份，每次均取最上面的一份。根据GB/T 464—2008《纸和纸板的干热加速老化》［6］，在温度为(105±2)℃的环境中连续老化。老化时间以72 h为一个单元，纸样老化时间分别为1，4，10，20，40，60，70，80，90，100 个老化单元。即老化的最长时间为7 200 h。同时，保存一份未老化的平行样，于避光处保存。

1.4 纸张主要理化指标的检测

分别检测不同老化时间纸样的白度、抗张指数、撕裂指数、耐折指数、冷抽pH值、粘度和铜价。检测方法分别依据国家标准GB/T 7974—2013［7］、GB/T 2914—2008［8］、GB/T 455—2002［9］、GB/T 457—2008［10］、GB/T 1545—2008［11］、GB/T 1548—2004［12］和 GB/T 5400—1998［13］。其中，耐折度检测时采用的弹簧张力为2.94 N。目的是能够尽可能多地检测出各种纸张的耐折次数，否则很多纸张的耐折次数都为0。

1.5 纸张主要理化指标与老化时间的相关性分析

通过 SPSS(StatisticalProductandService Solutions)软件［14］对纸张主要理化指标与老化时间的相关性分析，操作步骤如下:

1)运行SPSS软件，输入变量，如图1所示。

2)输入相应纸张理化指标与老化时间的数 据，如图2所示。

3)选择双变量相关分析及Pearson等级相关系数。

4)由此得到纸张各理化指标及老化时间之间的Pearson等级相关系数，表2所示。本研究主要讨论纸张各理化指标与老化时间的Pearson等级相关系数。

表2 纸张各理化指标及老化时间之间的Pearson等级相关系数方阵结果Table 2 Result of Pearson rank correlation coefficient between physical＆chemical indicators and aging time of paper

2 结果与讨论

2.1 竹纸主要理化指标与老化时间的Pearson等级相关系数

由表3可以看出，竹纸的主要理化指标与老化时间具有极显著的相关性。其中抗张指数、撕裂指数、冷抽提pH值和聚合度与老化时间呈负相关性，返黄值、耐折指数和铜价与老化时间呈正相关性。相关程度由高到低依次为返黄值＞冷抽提pH值＞抗张指数＞撕裂指数＞铜价＞聚合度＞耐折指数。这说明若要对于竹纸的保存寿命进行预测，应该优先选择返黄值、冷抽提pH值、抗张指数和撕裂指数等指标进行研究，慎选铜价和聚合度，不能选耐折指数。

表3 竹纸主要理化指标与老化时间的Pearson等级相关系数Table 3 Pearson rank correlation coefficient between main physical＆chemical indicators and the aging time of bamboo paper

2.2 宣纸主要理化指标与老化时间的Pearson等级相关系数

由表4可以看出，宣纸的主要理化指标除耐折指数以外都与老化时间具有极显著的相关性。相关程度由高到低依次为返黄值＞冷抽提pH值＞铜价＞聚合度＞抗张指数＞撕裂指数＞耐折指数。这说明若要对于宣纸的保存寿命进行预测，应该优先选择返黄值、冷抽提pH值、铜价等理化指标，慎选抗张指数和撕裂指数，不能选择耐折指数。

表4 宣纸主要理化指标与老化时间的Pearson等级相关系数Table 4 Pearson rank correlation coefficient between main physical＆chemical indicators and the aging time of Xuan paper

2.3 新闻纸主要理化指标与老化时间的Pearson等级相关系数

由表5可以看出，新闻纸的主要理化指标与老化时间具有极显著的相关性。相关程度由高到低依次为返黄值＞撕裂指数＞铜价＞冷抽提pH值＞抗张指数＞耐折指数。这说明若要对于新闻纸的保存寿命进行预测，可以优先选择返黄值、数撕裂指数和铜价等理化指标，慎选耐折指数。

表5 新闻纸主要理化指标与老化时间的Pearson等级相关系数Table 5 Pearson rank correlation coefficient between main physical＆chemical indicators and the aging time of newsprint paper

2.4 字典纸主要理化指标与老化时间的Pearson等级相关系数

由表6可以看出，字典纸的主要理化指标除耐折指数均与老化时间具有较显著的相关性。相关程度由高到低依次为返黄值＞抗张指数＞冷抽提pH值＞铜价＞聚合度＞撕裂指数＞耐折指数。这说明若要对于字典纸的保存寿命进行预测，应该优先选择返黄值、抗张指数、冷抽提pH值和铜价等理化指标，慎选聚合度和撕裂指数，不能选择耐折指数。

表6 字典纸主要理化指标与老化时间的Pearson等级相关系数Table 6 Pearson rank correlation coefficient between main physical＆chemical indicators and the aging time of bible paper

2.5 构皮纸主要理化指标与老化时间的Pearson等级相关系数

由表7可以看出，构皮纸的各项指标除返黄值以外均与老化时间具有显著的相关性，其余主要理化指标与老化时间具有极显著的相关性。相关程度由高到低依次为耐折指数＞抗张指数＞撕裂指数＞铜价＞聚合度＞冷抽提pH值＞返黄值。这说明若要对于构皮纸的保存寿命进行预测，应该优先选择耐折指数、抗张指数、撕裂指数和铜价等理化指标，慎选冷抽提pH值和返黄值。

表7 构皮纸主要理化指标与老化时间的Pearson等级相关系数Table 7 Pearson rank correlation coefficient between main physical＆chemical indicators and the aging time of mulberry paper

2.6 五种纸张的Pearson等级相关系数对比

5种纸张的各种指标与老化时间的Pearson相关系数关系如图3所示。从图3可以发现，抗张指数与老化时间的Pearson相关系数也比较高，均在0.9以上。可作为老化程度的评价指标。

铜价与老化时间的Pearson相关系数也比较高，均在0.85以上。除竹纸以外4种纸张的Pearson相关系数都在0.9以上。根据本项研究认为铜价可作为这5种纸张老化程度的检测指标。

聚合度与老化时间的Pearson相关性较好，除新闻纸聚合度数值无法测得以外，其他4种纸张的相关系数都在0.85以上，也可作为这4种纸张老化程度的检测指标。

对于初始白度比较高的纸张如字典纸、新闻纸和宣纸，返黄值的Pearson相关系数非常高，均在0.990以上。而竹纸的 Pearson相关系数也高达0.95。只有宣纸的返黄值的Pearson相关系数比较低，且低于0.85。因此认为，除构皮纸以外的4种纸张都可以选择返黄值作为纸张老化程度的一个重要指标。

冷抽提pH值与老化时间的Pearson相关系数也比较高，除构皮纸以外均在0.9以上。可作为这4种纸张老化程度的检测指标。

撕裂指数与老化时间的Pearson相关系数也比较高，除字典纸以外均在0.9以上，可作为这4种纸张老化程度的检测指标。

除构皮纸以外，其他4种纸张的耐折指数与老化时间的Pearson相关系数的数值的都在0.85以下。因此不建议采用该项指标作为纸张老化程度的检测指标。

3 结论

本研究选取了竹纸、宣纸、字典纸、新闻纸和构皮纸作为研究对象，以干热加速老化实验为处理手段，通过相关性分析，研究了主要理化指标与老化时间的Pearson系数的相关程度。结果发现，5种纸张的抗张指数、铜价和聚合度纸张与老化时间的相关性都较好。分别各有4种纸张的返黄值、冷抽提pH值和撕裂指数与老化时间的相关系数都在0.9以上，相关性非常好。仅有一种纸张的耐折指数与老化时间的相关性较好。

本研究的结果显示，对于大多数纸张而言，其保存寿命的预测可以优先考虑使用抗张指数、铜价和聚合度等指标，耐折指数不建议使用，其他指标视纸张种类和老化条件酌情使用。