6种金属盐对茶黄素染色棉布效果的影响研究

何焱 董梦娇 陈友泽 庄心群 郑德勇

摘要以三氯化铁、硝酸铝、四氯化钛、氯化锂、氯化镍、氯化钴等6种金属盐作为媒染剂，研究茶黄素在棉织布上的媒染性能，通过染色棉布的色深K/S值、褪色牢度及其力学性能变化，确定媒染剂浓度、染色时间、染色温度和染色pH等优化工艺条件。结果表明：除氯化锂外其他5种金属盐均在不同程度上优化茶黄素的染色效果，优化媒染条件：氯化钴浓度6 g/L、温度30 ℃、时间80 min和pH 5;硝酸铝浓度1 g/L、温度50 ℃、时间30 min和pH10;氯化镍浓度4 g/L、温度80 ℃、时间80 min和pH5;四氯化钛浓度4 g/L、温度40 ℃、时间80 min和pH10;三氯化铁浓度1 g/L、温度80 ℃、时间80 min和pH7。此外，金屬盐作为媒染剂媒染样品的强度及韧性均有一定的提升。

关键词茶黄素;金属盐;棉布;K/S值;褪色牢度;力学性能

中图分类号S-3文献标识码A

文章编号0517-6611（2019）02-0172-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2019.02.053

茶黄素是茶多酚类物质经氧化、聚合后形成的一类能够溶于乙酸乙酯、含多个羟基或酚羟基的苯骈卓酚酮类化合物[1-2]，其在抗氧化、抗炎、预防心脑血管疾病、改善血脂、调节血压、健齿防龋、抗菌、抗病毒、抗肿瘤等方面具有一定的功效[3-6]。茶色素应用甚广[7]，也被应用于纺织品染色[8]，巫若子等[9]发现其直接用于纺织物染色时，上染率较低，采用媒染工艺可提高染色效果。王秋平等[10]利用龙井提取茶色素染色，通过天然茶色素的热稳定性，得出直接染色的棉织布容易褪色，通过对媒染以及染色工艺的优化可增加染色的效果[11]，也可以在一定程度上起到调色效果[12]。刘世虹等[13]分析茶黄素、茶红素和茶褐素的染色性能，并探究铜、铁、铝离子的媒染，得出茶黄素最适合作为天然茶染料用于染色。李凤艳等[14]研究天然色素对棉织物染色过程中铁离子媒染效果，阐明纤维素中的羟基和铁离子形成铁离子金属络合物的配位反应机理，增加了棉纤维的柔韧性。Ghaneh等[15]指出天然色素在染色后具有一定的抗菌性能。Ren等[16-17]研究染色过程，发现pH对色素和棉布的结合影响很大。曹红梅[18]和彭丽媛[19]分析钛、铁、铝、锌、镍、钴金属盐的媒染效果，证明不同的媒染剂在染色的过程中均起一定的固色和调色的作用，并能一定程度增加色牢度。

茶黄素作为天然染料在染色方面具有天然无害的优点，其色泽低调有韵味，且对紫外光有强吸收，使得染色织物具有一定防紫外的功能。研究金属离子对茶黄素染色棉织物性能的影响，分析金属盐对茶黄素染色的调色作用，为茶黄素与金属盐相互作用运用到其他染色领域提供一定的借鉴作用。

1材料与方法

1.1试验材料

市售纯棉白布（褪浆胚布）和茶黄素（黄山华绿园生物科技有限公司，纯度30%）。所用化学试剂均为国药集团化学试剂有限公司产品，其中氯化锂、氯化镍、氯化钴和硝酸铝为AR级，四氯化钛、三氯化铁为CP级。

1.2试验仪器

color i7测色配色系统（美国爱色丽有限公司），SW-12褪色牢度试验机（温州方圆仪器有限公司），GX-8002-C伺服单柱电脑式拉力试验机（高鑫实业香港有限公司）。

1.3试验方法

1.3.1织物前处理。棉布先用清水洗涤2次后，在沸水中浸泡15 min，以除去残余浆料，再用清水清洗后晾晒、风干，裁剪成10 cm×10 cm的规格，备用。

1.3.2染色试验。采用同浴媒染法进行，将样品棉布投入含有媒染剂和茶黄素的染液，茶黄素水溶液浓度为5.0 g/L、浴比1∶50。媒染剂分别为三氯化铁、四氯化钛、氯化锂、氯化镍、氯化钴、硝酸铝。采用单因素法安排试验，试验条件分别为媒染剂浓度1、2、3、4、5、6 g/L，温度50 ℃，时间60 min，pH 6;温度30、40、50、60、70、80 ℃，媒染剂浓度5 g/L，时间60 min，pH 6;时间30、40、50、60、70、80  min，媒染剂浓度5 g/L，温度50 ℃，pH 6;pH 4、5、6、7、8、9、10，媒染剂浓度5 g/L，时间60 min，温度50 ℃。染色结束后取出风干，测定染色效果。

1.3.3染色棉布性能测试。

色度参数测定：采用CIE Lab测色系统测定样品四边角的4个点和中心点。测定参数为：D65光源，10°视场。测定样品的L*、a*、b*和K/S值，以5个测定值的算术平均值为测定结果。

褪色牢度测定：按照GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度：试验1》测定样品的褪色牢度。

力学性能测定：在拉力试验机上测定样品的断裂强度和断裂伸长率，表征染色棉布的力学性能。主要参数设置：预加张力为0.3 N，上下夹头标距为10 cm，夹头拉伸上升降速度为50 mm/min。

2结果与分析

2.1茶黄素染色条件对染色效果的影响

色深和色牢度是染色效果的主要判别依据，不同金属离子媒染的样品最大吸收波长有差异，大多集中在360～380 nm，故K/S值取370 nm波长下数值。染色试验一般要求在色牢度得到保障的基础上，获到染色样品色深值高的样品，但在色深差异不明显的情况下，则选取色牢度高的样品。

2.1.1媒染剂浓度的影响。

由图1可知，氯化镍媒染时，随着浓度的上升其染色色深先增加后趋于稳定，故最优的浓度为4 g/L;氯化钴、氯化锂作为媒染剂媒染时，随着浓度的上升，其染色色深逐渐升高，故浓度均以6 g/L最适宜;硝酸铝作媒染剂时，随着浓度的上升，其染色色深趋于下降，故最适浓度为1 g/L;三氯化铁媒染时，浓度在1和5 g/L时，色深达到最大，故取铁离子媒染的浓度为1 g/L，以节约媒染剂;钛离子作为媒染剂时，染色色深随着浓度的上升逐步增加，浓度达到4 g/L时，染色色深最大，随后明显下降，故钛离子媒染的最佳浓度为4 g/L。茶黄素分子中有多个酚羟基，可与金属离子发生络合[20]，从而改变茶黄素的颜色，不同金属离子在与茶黄素分子络合时，由于配位数的不同，使相应金属盐媒染结果出现较大差异;另一方面，随着金属离子浓度的提高，形成的络合物浓度提高，导致其色深增加直至饱和，但过量的金属离子可能会与形成的络合物产生竞争作用，导致产生不同的复杂的络合物结构，染色棉布的色深随之出现不同程度的波动。

2.1.2染色温度的影响。由图2可知，不同金属盐在不同温度下对茶黄素染色具有不同程度的影响，氯化锂及氯化钛媒染时，随温度的升高，染色棉织物的色深先上升后逐渐下降，故各金属盐媒染温度均取为40 ℃;氯化钴及硝酸铝媒染时，染色色深随着温度的升高持续下降，故媒染温度依次均取30 ℃;三氯化铁媒染时，随着温度升高，染色色深呈逐渐增加趋势，故媒染温度取80 ℃;氯化镍媒染时，染色色深随温度的上升呈先下降后持续上升，故镍离子媒染的最佳温度为80 ℃。金属离子与茶黄素分子形成的络合物结构不稳定，易受温度影响，因此，染色色深可受温度影响产生波动或变化。

2.1.3染色时间的影响。

由图3可知，氯化镍、四氯化钛和三氯化铁作为媒染剂媒染时，随时间延长，染色织物的色深总体呈上升趋势，所以媒染时间均取80  min;硝酸铝作为媒染剂媒染时，随着时间的增加，染色色深持续降低，故染色时间取30 min适宜;对于氯化锂和氯化钴作为媒染剂时，媒染效果随媒染时间变化较小，故依据褪色牢度取媒染时间依次为60、80 min（表1）。染色时间的延长会导致棉织布浸泡膨胀，促进染色剂渗透到棉纤维内部，提升色深，但时间过长又可能导致生成的络合结构发生分解，色深降低，因此，染色效果随媒染时间呈波动状态，但总的来说，媒染时间对染色色深影响不大。

2.1.4染色溶液pH的影响。

由图4可知，染色溶液pH可明显影响金属盐媒染剂的媒染效果。氯化锂媒染时，色深随着pH的上升逐渐降低，染色体系宜在酸性

（pH 4）条件下进行，这是因为染色体系在碱性条件下可产生沉淀而使棉布上染的染料量降低;氯化镍、氯化钴及三氯化铁作为媒染剂媒染时，染色色深随着pH的升高先上升后趋于下降，故pH依次取5、5、7;硝酸铝媒染时，pH增大利于染色的进行，故媒染最佳pH为10;四氯化钛作为媒染剂媒染时，其染色色深随pH上升先下降后逐渐上升，偏酸偏碱都有利于色深的增加，根据色深数值取染色pH为10。

综上所述，金属盐作媒染剂可增加染色效果、调节染色的颜色及色彩饱和度，氯化钴6 g/L、温度30 ℃、时间80  min和pH 5，氯化锂浓度6 g/L、温度40 ℃、时间60  min和pH 4，

硝酸铝浓度1 g/L、温度50 ℃、时间30  min和pH 10，氯化镍浓度4 g/L、温度80 ℃、时间80  min和pH 5，四氯化钛浓度4 g/L、温度40 ℃、时间80  min和pH 10，三氯化铁浓度1 g/L、温度80 ℃、时间80  min和pH 7。

2.2优化媒染条件下样品色牢度

按照以上優化媒染条件制备样品，采用GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度：试验1》测定样品褪色牢度。以氯化钴、氯化锂、硝酸铝、氯化镍、四氯化钛、三氯化铁作为媒染剂，其褪色牢度分别为3～4、2、4、4～5、4～5、4～5（表2）。

试验表明，氯化锂作为媒染剂染色色牢度低，可能是由于锂离子没有与茶黄素及棉织物上的基团产生结合，只是物理吸附;氯化钴媒染时，同浴媒染体系中有絮状物，证明镉离子容易和茶黄素结合形成大分子结构而沉淀，与棉布表面上的基团结合不紧密，从而导致色牢度较低。而其他金属盐媒染时，金属离子作为中心离子，与茶黄素形成络合结构，容易与棉织布上的羟基团多点位结合，从而形成稳定的结构，提高样品的褪色牢度等级。

2.3不同金属盐媒染剂最优媒染条件下棉布的色彩取适合媒染的5种金属盐作为媒染剂染色棉布，对样品进行色彩分析（表2）。由表2可知，金属盐媒染棉布的颜色特征值与直接染色比较有显著性差异（P<0.05）。除硝酸铝媒染样品的亮度提升外，其他金属离子媒染样品的亮度均有一定程度的降低，三价铁离子易与茶黄素分子上的酚羟基发生反应显黑色[21]，从而使三氯化铁媒染的样品亮度最低。从a*、b*值可以看出，金属离子媒染的样品较直接染色的，其颜色向蓝绿色偏移，可能由于茶黄素分子与金属离子配位络合后，受金属离子的吸电子作用影响，使茶黄素的黄红色显色基团电子云密度降低而产生蓝移现象;从色彩饱和度及色相角度来看，每种媒染剂染色结果差异明显，且钴盐媒染后色彩饱和度较高。

2.4不同金属离子媒染剂对棉布力学性能的影响

测定5种金属盐在优化媒染条件下的媒染棉布的断裂强度和断裂应变率（图5、图6）。

由图5、6可知，5种金属盐媒染棉布的断裂强度均有一定程度提升（P<0.05），由于金属离子易和分子中的酚羟基形成络合结构[22]，与此同时也可能存在与棉布纤维素中的羟基形成配位键，改变纤维素原有的结构，从而增大样品的断裂强度;另外金属离子与茶黄素分子形成的配位化合物起到一定的交联作用，使棉纤维的柔韧性提高。

3结论

6种金属盐作为茶黄素染色棉布的媒染剂使得染色棉布的色深和褪色牢度表现出一定差异。其中，氯化锂媒染色牢度较低，不适合作为媒染剂使用，

而其他5种金属盐媒染剂均有不同的媒染功能及调色作用，且明显提升染色棉布的褪色牢度，可用作茶黄素染色棉布的媒染调色剂。

由于金属离子媒染的过程中可能同时存在破坏纤维素氢键、与茶黄素的络合作用等，使染色棉布的力学性能发生变化，媒染棉布的断裂强度及韧性均有一定程度的提升。

研究发现，茶黄素与相同的金属离子媒染后样品的颜色具有微弱的差异性，应当进一步探究茶黄素分子与金属离子所有的配位络合方式，从机理上调控茶黄素染色效果，助力茶黄素在其他染色领域的实际应用。

参考文献

[1]

陈睿.茶叶功能性成分的化学组成及应用[J].安徽农业科学，2004，32（5）：1031-1033，1036.

[2] 吕虎，孔庆友，冷和平，等.茶色素制取及其化学组成[J].林产化学与工业，2000，20（4）：63-68.

[3] SU Y L，XU J Z，NG C H，et al.Antioxidant activity of tea theaflavins and methylated catechins in canola oil[J].Journal of the American oil chemists society，2004，81（3）：269-274.

[4] 马会杰，马慧娟，刘宜先，等.茶黄素对大鼠心脏缺血/再灌注损伤的保护作用[J].现代中西医结合杂志，2009，18（26）：3159-3160.

[5] DAVIES M J，JUDD J T，BAER D J，et al.Black tea consumption reduces total and LDL cholesterol in mildly hypercholesterolemic adults[J].Journal of nutrition，2003，133（10）：3298-3302.

[6] 江和源，张建勇，王斌，等.茶黄素的功能与利用[C]//中国科学技术协会学会、福建省人民政府.经济发展方式转变與自主创新——第十二届中国科学技术协会年会（第二卷）.福州：中国科学技术协会学会、福建省人民政府，2010：8.

[7] 陈秀芳.天然茶染料染色研究进展[J].丝绸，2012，49（9）：13-17.

[8] 杨闯，朱洪亮.茶色素在纺织领域的应用现状[J].中国纤检，2015（2）：72-75.

[9] 巫若子，赖裕龙，欧世军，等.天然茶叶染料的提取及在真丝织物上的应用[J].现代纺织技术，2011，19（5）：1-3.

[10] 王秋平，赵云国.天然龙井茶色素的制备及应用研究[J].印染助剂，2016，33（5）：54-57.

[11] 唐孝明，张淑云.天然茶染料染棉织物的浸染染色工艺[J].西安工程大学学报，2010，24（6）：731-733，738.

[12] 张建波，王升霞，王炳，等.棉织物的天然染料媒染工艺研究[J].印染，2005，31（16）：8-11.

[13] 刘世虹，苗晓光.纳米天然茶色素染料对羊绒制品染色工艺探讨[J].针织工业，2011（1）：25-28.

[14] 李凤艳，杨巧芬，洪彩虹，等.天然茶色素对棉纤维的铁离子媒染染色[J].纺织学报，2010，31（7）：60-63.

[15] GHAHEH F S，MORTAZAVI S M，ALIHOSSEINI F，et al.Assessment of antibacterial activity of wool fabrics dyed with natural dyes[J].Journal of cleaner production，2014，72：139-145.

[16] REN Y F，GONG J X，WANG F B，et al.Effect of dye bath pH on dyeing and functional properties of wool fabric dyed with tea extract[J].Dyes and pigments，2016，134：334-341.

[17] 任燕飞，巩继贤，张健飞，等.茶色素染液pH值对羊毛织物染色效果及抗菌性的影响[J].纺织学报，2016，37（11）：86-91.

[18] 曹红梅.四种金属离子媒染性能的研究和在天然染料染色中的应用[D].苏州：苏州大学，2006：4-6.

[19] 彭丽媛.天然色素提取及其蛋白质纤维染色性能研究[D].无锡：江南大学，2013：34-35.

[20] 宋立江，狄莹，石碧.植物多酚研究与利用的意义及发展趋势[J].化学进展，2000，12（2）：161-170.

[21] 安杰.茶多酚染发工艺与染色机理研究[D].武汉：湖北大学，2016：19-20.

[22] 夏志林.没食子酸酯金属（Zn、Zr）配合物合成与性质研究[D].武汉：武汉科技大学，2008：5-6.