科教融合的基础化学综合实验项目设计

方正军,李 靖,邬 峰,陈建芳，阳 海

(湖南工程学院 a.化学化工学院;b.教务处，湖南 湘潭 411104)

0 引 言

基础化学综合实验是化学及化工类专业的学生修完相关基础化学实验课程后开设的一门综合实验课程[1]。该课程具有多学科性，能更深层次地训练学生的实验技能，更重要的是，锻炼学生综合运用所学知识的能力，缩短理论知识与科研、生产实践中解决问题能力的差距，培养学生的实践能力、创新能力、科研素养和研究思维[2]。因此，针对基础化学综合实验课程，许多高校进行了探索与实践，尤其是在教学内容与教学模式方面的改革[3-4]。

目前，很多高校尝试改革陈旧的综合化学实验内容，结合新技术、新产品、新材料方面的研究热点，开设了新类型的综合实验[5]。宋红杰等[6]探索了一个由科研课题“绿色化学还原法制备石墨烯”设计转化成的研究型综合化学实验，将研究热点引入到实验教学中。刘士荣等[7]设计了一个综合化学实验—分子印迹水凝胶光子晶体对L-色氨酸的比色检测，实验涵盖了高分子合成、超分子化学、材料自组装等内容。牛焕双等[5]将生物无机化学方向的科研课题“羧酸氧钒配合物的制备”开发成综合化学实验。这些研究强化了综合实验的效果，提高了实验教学质量。但是这些实验内容主要针对相关老师的科研领域，专业性强。当学校的专业设置不一样，研究方向不同，科研实验设备和实验条件不同时，借鉴这些实验内容显然不合时宜。因此，本研究针对该问题，设计了一个不受研究方向和实验设备限制，具有普适性的研究型综合实验项目—席夫碱的电化学氧化还原研究。该实验既融合了老师的科研项目，又具有基础性，且信息量大，手段多样，体现了无机化学、有机化学、分析化学、物理化学、电化学等多个化学学科知识的融合和交叉，有利于培养学生的综合能力和综合素质。

1 设计思路

席夫碱因其独特的结构特点表现出特定的光学及光电性质，其广泛应用于光学材料如液晶、非线性光学材料、光开关等方面[8-10]。研究表明，席夫碱的电化学性质尤其是氧化还原性质，对于其在光伏材料方面的应用有着重要的作用[11-12]。因此，研究席夫碱的电化学氧化还原性质具有非常重要的应用价值。本实验正是基于这样一个具有前沿性的科学研究课题上发展的基础综合教学实验。该教学实验的设计思路基于问题线、活动线和知识线3条主线(见图1)。

2 实验设计

2.1 实验目的

(1)学习席夫碱的合成、提纯方法与表征技术，掌握傅里叶红外光谱仪、紫外可见吸收光谱仪的工作原理及操作技能，掌握核磁共振光谱图的谱图解析方法。

图1 席夫碱的电化学氧化还原研究设计思维导图

(2)了解循环伏安法测试的基本原理及其在电化学氧化还原研究中的应用。

(3)掌握电化学氧化还原的本质及电极电势的应用。

(4)激发学生对席夫碱类光电材料的关注，并针对该类化合物开展更多研究工作。

2.2 实验原理

2.2.1 席夫碱合成原理

席夫碱是含有亚胺键(C=N)的一类有机化合物，通常席夫碱由胺和有活性羰基的化合物(醛、酮等)缩合而成。一般来说，芳基席夫碱稳定性比烷基席夫碱高。芳基席夫碱的合成路线如图2所示[13]。

X= OMe,H,CN;Y = OMe,H,CN

图2 席夫碱的合成路线图

2.2.2 循环伏安法测试原理

循环伏安法是在电极上施加一个线性变化的脉冲电压,即电极电位是随外加电压线性变化记录工作电极上的电解电流的方法。得到的电流-电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原峰，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化峰。因此，一次扫描，完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法，其电流-电压曲线称为循环伏安图[14]。循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，从所得的循环伏安法图的氧化峰和还原峰的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度[15-16]。

电化学实验采用传统三电极体系测试，包括对电极、参比电极、工作电极(见图3)。其中，对电极采用铂丝电极，参比电极使用饱和甘汞电极，工作电极使用玻碳电极。

图3 电化学实验传统三电极测试体系

2.3 实验试剂与仪器

(1)实验试剂。分析纯茴香醛、对氰基苯甲醛、苯甲醛、对甲氧基苯胺、对氰基苯胺、苯胺和四丁基铵六氟磷酸盐，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙酸乙酯、无水乙醇、石油醚、无水乙腈，广东汕头市西陇化工有限公司；硝酸银，鑫泓银制品有限责任公司；二茂铁，郑州市宏邦化工原料有限公司。

(2)实验仪器。三口烧瓶、单口烧瓶、直型冷凝管、真空接头、烧杯、量筒、布氏漏斗、电子天平、集热式恒温磁力搅拌器(DF-101S，巩义予华)、循环水式真空泵(SHZ-D(Ⅲ)，巩义予华)、旋转蒸发仪(RE-52，巩义予华)、真空干燥箱(ZK-82，上海市实验仪器)、紫外可见光谱仪(Perkin-Elmer Lambda 35，美国PE)、红外光谱仪(Spectrum one，美国PE)、超导核磁共振波谱仪(AV500 MHz，德国布鲁克)。

2.4 实验内容

2.4.1 不同取代基席夫碱的合成

(1)分别取0.01 mol的对取代苯甲醛(对氰基苯甲醛、茴香醛或苯甲醛)和0.01 mol对取代的苯胺(对氰基苯胺、苯胺或对甲氧基苯胺)置于三口烧瓶，加入无水乙醇30 mL，磁力搅拌，待固体原料溶解后，升温至80 ℃，反应2 h后，点板监测，展开剂：乙酸乙酯∶石油醚=1∶3。待反应完毕，旋转蒸发、过滤，固体用无水乙醇重结晶3次，得到提纯后的产物。产品于60 ℃真空干燥过夜，称重，计算产率。

(2)分别称量0.01 mol的对取代苯甲醛(对氰基苯甲醛、茴香醛或苯甲醛)和0.01 mol对取代的苯胺(对氰基苯胺、苯胺或对甲氧基苯胺)置于三口烧瓶，加入新处理的无水乙醇30 mL，磁力搅拌，待固体原料溶解后，抽真空，然后充入高纯氮气，升温至80 ℃，氮气保护下反应2 h后，点板监测，展开剂：乙酸乙酯∶石油醚=1∶3。待反应完毕，旋转蒸发、过滤，固体用无水乙醇重结晶3次，得到提纯后的产物。产品于60 ℃真空干燥过夜，称重，计算产率。

2.4.2 不同取代基席夫碱的表征

(1)红外光谱分析。称取少量合成的席夫碱和KBr(席夫碱∶KBr=1∶100，质量比，)置于玛瑙研钵中并在红外灯下研磨均匀，装入模具，用粉末压片机压片，然后用镊子小心取下压好的片放在样品架，对样品的红外测定是在傅里叶红外光谱仪上完成的。在红外谱图中波数在1 600～1 650 cm-1范围内确认C=N键的伸缩振动频率。

(2)紫外光谱分析。用电子天平称取一定量的席夫碱化合物，将其置于10 mL的容量瓶中，避光的条件下，用新处理过的无水乙醇定容配制成浓度在0.01～1 mmol/L范围的溶液，所有溶液配制都是现配现用。用无水乙醇作参比液，扫描波长范围200～400 nm。每次测试重复3次，取其平均值。

(3)核磁共振氢谱分析。称取10 mg左右的席夫碱化合物，将其置于核磁管中，用氘代氯仿溶解，再用封口胶密封，在Bruker AV 500核磁共振仪上测定，TMS(四甲基硅烷)溶剂峰内标。化学位移以×10-6为单位。

2.4.3 席夫碱还原电位的测定

(1)支持电解质溶液的配制。用N2除去无水乙腈溶剂中的O2。再称取约3.88 g四丁基铵六氟磷酸盐于100 mL的容量瓶中，用处理过的无水无氧乙腈进行定容，配制成0.1 mol/L的支持电解质溶液。

(2)参比电极Ag/Ag+的制作。配制0.01 mol/L AgNO3溶液，并将其与上述配制的支持电解质溶液以1∶5(体积比)的比例进行混合，将此混合溶液来替代Ag/AgCl参比电极中的AgCl溶液，把重组的参比电极放在处理过的乙腈溶液中备用。

(3)循环伏安法测定。称取适量的席夫碱化合物，用配制的0.1 mol/L的支持电解质溶液定容配制成0.01 mol/L左右的溶液，待测。采用三电极体系，扫描速度设置为100 mV/s。用电化学工作站进行测试，依次测定空白液、待测溶液。将循环伏安曲线中电位最负的电位值记录下来。

2.4.4 数据分析

整理不同取代基席夫碱的循环伏安数据，采用origin作图，分析氧化峰和还原峰的个数及位置，以及取代基对循环伏安曲线中电位最负的电位值的影响。

3 实施成效

(1)该实验能加强学生理论与实践的紧密结合。实验涵盖了有机化合物的合成和提纯，红外、紫外光谱仪和核磁共振仪的工作原理和使用方法以及谱图解析方法，循环伏安法的原理和方法，数据分析方法和origin作图技巧等多个知识点及实验技能训练，实验信息量大，手段多样。在实验过程中，学生以前所学习的知识内容不再是孤立的知识点，而是串联成知识线，并形成一定的规律。学生需要将这些规律合理运用，用于指导实验。同时该实验还能够将实验与相关学科前沿知识联系起来，为将来进行科研课题研究打下良好的基础。

(2)学生自主学习积极性大幅提高。该实验内容贴近真实的科研，学生兴趣浓，能主动对实验进行深入探索。另外，尽管提供了实验步骤，但针对该实验过程中出现的现象，若能主动深入探索，则获取的信息量更大，成就感越强，研究的热情也就越高，从而更主动更积极地投入实验中。例如，在反应中点板监测反应进度，薄层色谱板上出现一个拖尾严重的点，该点为产物席夫碱。有些同学针对这个问题查阅相关资料，明白了普通的色谱板是硅胶板，显酸性，导致席夫碱在板上少量分解，从而产生拖尾现象。因此，为了解决这个问题，他们尝试在展开剂中加入少量三乙胺，或者把硅胶板用一定浓度的三乙胺处理。经处理后，拖尾现象明显好转。

(3)学生创新思维能力得到了很大提高。学生可以灵活借鉴文献知识为实验所用。例如无溶剂法合成席夫碱就是很好的创意。由于有溶剂法合成需要无水无氧操作，且合成时间较长，导致仪器有时不够分配。在实验条件受限条件下，学生借鉴文献，采用无溶剂法合成，尽管产率不高，但实验时间大大缩短，合成仪器简单，完全解决了仪器不充足的问题。

4 结 语

席夫碱的电化学氧化还原实验涵盖了多个理论知识点及实验操作技能。通过制备不同取代基席夫碱，对学生进行有机化合物制备及表征方面的知识与技能训练；通过设计循环伏安法测试席夫碱的电极电势，使学生掌握电化学氧化还原的本质、电极电势的影响因素及应用；实验项目融入科研课题，使学生了解席夫碱在光伏材料中的应用等研究热点。实验达到了提高学生综合能力和综合素质的训练目的，提高了基础化学综合实验的教学质量。该综合性实验项目已在我校化工类基础化学综合实验教学中顺利实施并获得好评。