贵金属掺杂对TiO2-SnO2复合材料气敏性能影响研究

张 宏

（甘肃工业职业技术学院，甘肃 天水 741000）

随着社会文明的进步和工业的飞速发展，人们对环保的日益重视，对大气污染、工业废气、有毒、有害气体的监测提出了更高的要求，气敏传感器的研究成为一项重要的研究课题[1]。空气中的挥发性有机物（VOCs）对环境的影响日渐突出，对人们的生活环境的影响日益显现，主要是体现在某些重大疾病（癌症）和慢性疾病的高发，对人体造成了潜在的威胁[2-3]。因此，研制高灵敏度、检测范围广、多功能性的气体传感器来实现对空气中VOCs气体污染进行检测以及控制显得更加重要。半导体纳米金属氧化物以其优异的气敏性能成为了最有潜力的检测VOCs气体的气敏材料之一，其中目前应用最广泛的是TiO2、SnO2气敏纳米材料。但是，空气中VOCs气体具有易挥发、含量低、成分复杂等特点，各种半导体气敏传感器对空气中VOCs的检测过程中普遍存在选择性差、稳定性低、工作温度高、寿命短等缺点。如何提高半导体气敏传感器的综合性成为研究这一类传感器的工作重点[4-5]。气敏材料的复合及掺杂是改善材料气敏性能的一个有效途径。适量的Ag掺杂可提高元件的导电性，可使TiO2和SnO2的禁带宽度变窄[6]。通过对气敏材料进行掺杂，可大大提高其灵敏度、降低工作温度、改善稳定性、增强选择性等。

本文采用溶胶-凝胶法制备三种不同比例的TiO2-SnO2复合纳米材料，并将Ag+掺入不同比例TiO2-SnO2复合纳米材料中，并制备成烧结式气敏元件，同时检测所制成的气敏元件对VOCs气体甲醇、乙醇的气敏性能。

1 实验

1.1 制备纳米TiO2-SnO2复合材料和气敏元件

Ti(OC4H9)4和SnCl4·5H2O为原材料，采用溶胶-凝胶法（sol-gel）法制备TiO2-SnO2复合材料，实验步骤如下：

1.1.1 制备TiO2粉末

量取钛酸四丁酯10 mL，滴加到40 mL无水乙醇中（边滴加边剧烈搅拌），充分搅拌10 min后，得到均匀淡黄色透明液A；再往20 mL乙醇水溶液（无水乙醇1:1二次蒸馏水比例为1:1）中缓慢滴加浓HNO3，剧烈搅拌下，得到透明溶液B（同时调节溶液pH至2.0）；然后将溶液B以1滴/s的速率滴到溶液A中形成透明溶胶，继续搅拌得到半透明的湿凝胶；凝胶在100℃下干燥4 h后得到淡黄色晶状体，研磨后在400℃下煅烧1h，得到白色TiO2粉末。

1.1.2 制备TiO2-SnO2粉末

向100 mLSnCl4水溶液（0.13 mol/L）加入5.04 g柠檬酸，在40～70℃水浴条件下搅拌，用氨水调节pH＞7。溶液温度升至80℃后掺入所需比例的TiO2粉末，持续搅拌并反应1h后得到溶胶；静置4h后进行离心分离，直至检测不到Cl-为止（检测溶液0.1 mol/L的AgNO3）；将其烘干、研磨成粉，并将粉体在马弗炉中处理2h（T=450℃），制备出TiO2-SnO2粉体。分别制备TiO2-SnO2（Sn ：Ti=7：1），TiO2-SnO2（Sn ：Ti=12 ：1），TiO2-SnO2（Sn ：Ti=19 ∶1）三种比例的复合材料。

1.1.3 复合材料掺入银离子

在三个锥形瓶中分别装入上述三种不同配比的TiO2-SnO2粉末，并分别滴入一定量的0.1 mol/LAgNO3溶液，直至锥形瓶中Ag+浓度为0.5%（质量比），最终得到复合掺银气敏材料（TiO2-SnO2-Ag+）。

1.1.4 制作气敏元件

图1 气敏元件工艺流程图

1.2 复合材料表征及气敏性能测试

采用X射线衍射仪（XRD，仪器型号Shimadzu XD-5A）、扫描电子显微镜（SEM，仪器型号JMS-5510LV）对所制备复合材料的基本结构进行表征分析；在WS-30A气敏测试系统中对制作的气敏元件基本性能进行测试。

2 结果分析与讨论

2.1 纳米TiO2-SnO2复合材料表征

2.1.1 XRD分析

图2 TiO2-SnO2复合材料的XRD图谱

与标准图谱进行对照，图2中显示：在26.8°、33.9°、38°、51.9°（对应晶面分别为110、101、200、211）四个位置出现了金红石型SnO2的典型特征峰。图中未能发现明显的TiO2特征峰，可能由于所合成的TiO2-SnO2样品材料中TiO2含量过低而导致。根据谢乐公式计算，得到平均晶粒尺寸为19 nm。

2.1.2 SEM表征分析

图3 TiO2-SnO2复合材料的SEM图

图3显示，制备的纳米复合材料颗粒呈现较规则的球形，颗粒粒径在170 nm-350 nm之间，明显大于X射线测定的颗粒粒径大，说明存在颗粒的团聚现象。随着TiO2比例的减小，复合材料的粒径逐渐增大，说明TiO2能显著抑制SnO2颗粒的团聚。

2.2 气敏元件空气电阻-温度关系曲线

图4 气敏元件空气电阻-温度关系曲线图

如图4所示，未掺杂Ag+的元件电阻曲线普遍变化缓慢，一般情况下，半导体的电阻会随着温度的升高而降低，引起这种变化的原因是电子热激发和表面反应过程共同作用的结果。气敏材料表面通常会以O2-形式吸附氧，当温度上升后，吸附在表面的O2-离子逐渐转变为O-离子，从而释放电子，造成晶粒表面负离子浓度的降低，晶粒间势垒下降，使电阻下降。当温度继续升高，电子热激发起主要作用，使电子移动加快，导致元件电阻继续下降。掺杂Ag+的元件的电阻普遍下降较快，说明适量的Ag+掺杂可提高元件的导电性，可使TiO2和SnO2的禁带宽度变窄，禁带越窄，电子就越容易受热激发到达导带，所需能量也越小，导带具有更强的捕获电子的能力，加速了电子在导带与价带间的运动，从而提高了元件的导电性。

2.3 不同温度下气敏元件的气敏特性

图5 气敏元件对甲醇的灵敏度-工作温度曲线

图5为在甲醇气体浓度为600ppm条件下六个元件的灵敏度随工作温度变化的情况。测试结果显示：六个元件的灵敏度均随着温度的升高而增大，其中掺杂Ag+的元件灵敏度均高于同比例未掺杂Ag+的元件，且以掺杂Ag+比例为12∶1元件的灵敏度最好。例如：在工作温度为320℃、甲醇气体浓度为600 ppm条件下，未掺银的复合材料（Sn∶Ti=12∶1）的灵敏度为21.5，而相同条件下的同比例掺银元件灵敏度可达45.8，是前者的2.13倍。

图6 气敏元件对乙醇的灵敏度-工作温度曲线

图6为在乙醇气体浓度为600 ppm条件下六个元件的灵敏度随工作温度变化的情况。测试结果显示：六个元件的灵敏度均随着温度的升高而增大，其中掺杂Ag+的元件灵敏度均高于同比例未掺杂Ag+的元件，且以掺杂Ag+比例为12：1元件的灵敏度最好。例如：在工作温度为320℃、乙醇气体浓度600 ppm的条件下，未掺银的复合材料（Sn∶Ti=12：1）的灵敏度为25.2，而相同条件下的同比例掺银元件灵敏度可达65.7，是前者的2.61倍。

3 结论

采用Sol-Gel法制备了3种不同配比的TiO2-SnO2纳米金属氧化物复合粉体材料，晶粒的平均尺寸为19 nm，并以团聚形式存在。将此粉体及其掺银材料制作成旁热式气敏元件，测试了复合材料对2种VOCs醇类气体气敏性能。结果表明：掺杂Ag+的元件灵敏度均高于同比例未掺杂Ag+的元件。在3种比例的六个元件中，Sn：Ti=12：1掺Ag+材料的气敏效果相对较好：对于甲醇气体（浓度为600 ppm），工作温度320℃条件下，灵敏度可达45.8，是未掺杂Ag+元件的2.13倍；对于乙醇气体（浓度为600 ppm），工作温度320℃条件下，灵敏度可达65.7，是未掺杂Ag+元件的2.61倍；且对乙醇气体有更高的灵敏度和更好的选择性。