芳纶紫外线辐照老化失效的无损检测评估

吴忠烨 张 荣 张一鸣 李正刚 杨 兵

(1.武汉大学，湖北武汉，430072；2.襄阳航宇救生装备有限公司，湖北襄阳，441002； 3.武汉纺织大学，湖北武汉，430200)

1 研究背景

芳纶具有轻质、高比强度、高比模量、耐腐蚀和耐磨损等优异性能，是航空航天个体防护装备和降落伞中广泛应用的特种纺织纤维[1-5]。随着贮存年限的增加或保管和使用条件的变化，芳纶纺织材料会出现明显的老化现象，物理和机械性能明显下降，严重影响防护装备的安全使用。影响芳纶纺织材料老化的因素很多，其中促使纺织材料快速老化的一个重要因素就是紫外线辐照损伤[6-8]。芳纶材料的紫外线辐照老化主要体现在两个方面。一是外观变化，表面颜色加深变暗，颜色出现色差；二是性能改变，主要表现为材料断裂强力的变化以及层间结合力的变化等。性能改变是由于聚合物材料在吸收紫外线发生光化学效应，特别是波长300 nm～400 nm紫外线能被含有羰基及双键的聚合物吸收而使大分子链断裂和化学结构改变，最终导致材料性能迅速劣化[9-13]。紫外线辐照一般会导致聚合物纤维表面缺陷增多，明显影响纤维的力学性能，导致其弹性模量减小，拉伸断裂形式过渡到脆性断裂[14-15]。同时化学结构和键的断裂会使得特种纺织材料外观颜色发生变化，在紫外线的作用下，染料中的化学键发生改变甚至断裂，使得染料发色体的结构遭到破坏，表现出色变；另一方面，染料分子中发色体吸收紫外线(λ<400 nm)能量，共轭双键中的成键电子向较高能量的反键轨道跃迁，当成键电子回到原来轨道时，将放出能量，从而表现出与原来不同的颜色，导致织物不同的色度变化[16]。

对于聚合物老化方面已经进行了大量的研究，但目前针对芳纶材料相关的老化检测方面研究很少，主要是采用剪裁破坏样品来进行强度检测，仍然集中在离线破坏检测上，测试和分析所花时间较长，难以满足现场使用需要，不利于现场产品故障分析和外来物品的实施检测，尤其是在特殊的使用环境中，安全性要求高，常规定性破坏性老化检测方法不能满足其安全评定的需要。为此需要将芳纶材料老化方面的定性研究拓展到定量的无损检测评估技术中，这对预测特种纺织材料的使用寿命以及使用性能具有极其重要的研究价值[17-18]。

本文通过紫外线照射航空航天常用的抗荷服与抗浸服样品进行辐照老化试验，以期构建特种纺织材料无损检测和紫外老化评估方法。

2 试验方法

试样：抗荷服(BWKH-387芳纶面料)，抗浸服(D-TEX-3L芳纶面料)，均由襄阳航宇救生装备有限公司提供，均裁剪为15 cm×5 cm的长方形。紫外线辐照选用紫外线辐照试验箱，参考GB/T 2423.24—2013《环境试验 第2部分:试验方法 试验Sa：模拟地面上的太阳辐射及其试验导则》，温度26 ℃，相对湿度45%，紫外线波长340 nm，紫外线辐照度90 W/m2，模拟加速自然环境下紫外线的连续光照。为了提高所获结果的可靠性，每组试验参数各放置5个样品。将样品裁剪成10 mm×10 mm，干燥处理后进行喷金处理，选用Zeiss SIGMA型场发射扫描电子显微镜观察不同紫外线辐照条件下样品纤维的表面形貌变化。采用FTIR5700型傅立叶红外光谱分析仪进行样品的全反射红外光谱测定，测试不同紫外线辐照条件下样品微观结构的变化。选用专用应力应变特性试验系统MB029D测试不同紫外线辐照条件下样品的断裂强力，测试结果取5组样品平均值。采用KonicaMinota公司CR-10型色度仪进行色度测试，选用Lab色彩模型来表示航空特种纺织材料色度的变化。用ΔE表示总色差大小，其计算公式见式(1)。

(1)

3 结果与讨论

3.1 形貌

图1为样品紫外线辐照前后的电镜图。从图1中可以看出原始抗荷服样品纤维的表面光滑整洁，表面几乎没有裂纹，随着紫外线辐照时间增长到500 h后，纤维表面逐渐变粗糙，有光氧化产物生成且形成轴向的裂纹；随着紫外线辐照时间的进一步增加，达到1 500 h时，纤维表面的光氧化产物不断增多且会形成孔洞和轴向裂纹。

与抗荷服材料类似，从图1中可以看出抗浸服原始纤维有光滑的表面，随着紫外线辐照的作用，当辐照时间为500 h时纤维表面逐渐开始变粗糙，有部分光氧化产物的生成，而随着紫外线辐照时间的增长，纤维表面的光氧化产物不断增多且出现了明显的孔洞。同时，暴露于空气中的纤维材料，由于氧的渗透性，非结晶区大分子主链上的薄弱环节，如双键、羟基原子上的氢等基团或原子，在氧的作用下形成高分子过氧自由基或过氧化物，然后在此部位引起主链的断裂，严重时纤维材料分子链断裂、分子量显著下降[19-20]，由此造成材料抗拉强度的下降和颜色的改变。

3.2 微结构

图2是抗荷服与抗浸服样品在不同时间紫外线辐照下的傅立叶红外光谱图。两种材料的红外光谱图大致一致，由光谱图可知，抗荷服和抗浸服原始样品在1 645 cm-1附近为酰胺键的C=O伸缩振动吸收峰(酰胺I谱带)，1 537 cm-1为N—H弯曲振动吸收峰(酰胺II谱带)，1 245 cm-1为C—N伸缩和N—H变形偶合振动吸收峰(酰胺III谱带)，719 cm-1为N—H面外弯曲振动吸收峰(酰胺IV谱带)。由此可见两种样品都具有酰胺结构，同时红外光谱图中还有多种芳环的吸收谱带，如823 cm-1为C—H面外弯曲振动吸收峰，表明样品具有芳香结构。

图2(a)中，经过不同时间紫外线辐照后抗荷服样品在峰位上没有很大的变化，显示有相同的吸收峰，但随着辐照时间的增长，3 300 cm-1、1 537 cm-1与1 482 cm-1所在峰的强度在逐渐减弱。3 300 cm-1为羟基所在吸收峰，其强度的减弱说明随着紫外线辐照使得抗荷服试样中的水分以及羟基不断减少。1 537 cm-1为N—H弯曲振动吸收峰，其强度的减弱说明紫外线辐射能导致抗荷服纤维中N—H键的断裂。对于1 482 cm-1吸收带，强度上的变化依赖于芳香取代物，这个谱带的减弱说明随着紫外线辐射时间的增长，抗荷服试样中氢键以及芳香取代物形成键发生断裂。同时图中1 080 cm-1以及1 240 cm-1所在的峰在向低频区偏移，这两个峰都属于羰基吸收峰，由于紫外线辐照光氧化产生大量的羧酸类产物造成了峰位偏移，随着辐照时间的增长，羧酸类产物增多。

图2(b)中，经过不同时间紫外线辐照后抗浸服样品在光谱峰趋势保持一致，3 300 cm-1、1 537 cm-1和1 482 cm-1峰的强度随时间的增长在逐渐减弱，紫外线辐照导致纤维中的键发生断裂，同时发生光氧化产生羧酸类产物，造成对芳纶结构键的破坏和引起峰位的位移，从而出现脆性断裂以及色度变化使得材料出现老化失效。

3.3 色度

表1反映了紫外线辐照时间对抗荷服色度的影响。随着紫外线辐照时间的增长，L值小于50表现为偏黑色，几乎保持不变，a值一直为负值表现为偏绿色，a值不断增大，趋于变红，b值一直为正值表现为偏黄色，b值不断增大，趋于变黄。根据公式(1)而得到ΔE色差值，ΔE随着辐照时间的不断增加而不断增大，且增大的幅度表现出先增强后减弱的趋势。表2反映了紫外线辐照时间对抗浸服色度的影响。随着紫外线辐照时间的增长，L值大于50表现为偏白色，变化不大，a值一直为正数表现为偏红色，a值表现为不断减小，趋于变绿，b值一直为正数表现为偏黄色，b值表现为不断变小趋于变蓝；ΔE色差值随着辐照时间的不断增加而不断增大。从抗荷服与抗浸服紫外线辐照试验后实物也能看出，随着紫外线辐照时间的增加，抗荷服从最开始的偏绿明显在逐渐变黄变暗，抗浸服在逐渐变白且红黄色程度在逐渐减弱，这与色度特征值变化相对应。

表1 抗荷服紫外线辐照试验后的色度特征值

表2 抗浸服紫外线辐照试验后的色度特征值

图3是抗荷服与抗浸服紫外线辐照时间与色差值的拟合曲线。抗荷服色差值(y)与时间(x)拟合方程y=6.62-6.37exp(-x/238.7)，线性相关系数R=0.989；抗浸服色差值(y)与时间(x)拟合方程y=19.05-19.16exp(-x/64.72)，线性相关系数R=0.996，色差值与时间呈正相关，曲线的曲率在不断减小，呈现在色差的变化上表现为随着辐照时间增长，色差增大趋势在不断减弱。可以看出抗浸服色差变化更加明显。

3.4 断裂强力

图4是抗荷服和抗浸服的紫外线辐照时间与断裂强力的拟合曲线。抗荷服纤维原始样品的断裂强力值最大达到1 349 N，由于紫外线辐射对纤维结构的破坏，样品的断裂强力在不断降低，当紫外线辐照时间为1 500 h时，样品的断裂强力减小到655 N。抗荷服样品随着紫外线辐照时间的增长，断裂强力(y)与时间(x)呈现指数函数关系，拟合方程y=462.9+896.52exp(-x/972.62)，线性相关系数R=0.998。设定初始断裂强力值的一半(即675 N)为抗荷服失效标准，可知抗荷服在紫外线辐照试验下，当辐照时间达1 533.2 h时，抗荷服失效。即根据拟合函数可知抗荷服面料在紫外线辐照下使用寿命大约为1 533.2 h。

同样，抗浸服纤维原始样品的断裂强力最大达到955 N，随着紫外线辐照时间的增长，样品的断裂强力在不断降低，当紫外线辐照时间为1 000 h时，样品的断裂强力减小到702 N。断裂强力(y)与辐照时间(x)函数关系为y=601.6+356.18exp(-x/786.15)，线性相关系数R=0.998。设定初始断裂强力的一半(即478 N)为抗浸服失效标准，可知抗浸服在辐照时间达8 474.5 h时，抗浸服失效。即根据拟合函数可知抗浸服在加速紫外线辐射下使用寿命约为8 474.5 h。

3.5 紫外线辐照后芳纶老化无损检测与评估

紫外线辐射时间增加将导致两种芳纶纺织材料色差值增加，同时断裂强力在不断降低，通过曲线拟合，可知色差值和断裂强力与紫外线辐照时间呈指数规律，基于此可建立色差值与断裂强力的对应关系，见图5。

由图5可知，抗荷服紫外线辐照试验后断裂强力(y)与色差值(x)拟合方程y=1 393.51-33.70exp(x/2.24)，线性相关系数R=0.998；抗浸服紫外线辐照试验后断裂强力(y)与色差值(x)拟合方程y=1 899-944.1exp(x/63.3)，线性相关系数R=0.996。

色度变化是老化损伤主要的外在体现，通过对色度的检测可望获取芳纶内部老化的相关信息。并可以根据色差与材料断裂强力之间的函数模型而得到精确的材料断裂强力，根据剩余断裂强力可以推断出材料的剩余寿命，最终达到无损检测和评估的目的。本文主要包括老化无损检测和评估技术。老化检测主要采用色度仪测量出特种纺织材料的色度值。评估技术则主要包括两部分。一是建立综合数据库，主要包括原始材料数据库和紫外线辐照损伤色差值和断裂强力数据库。二是失效评估方法中紫外线辐照损伤程度标准建立，基于断裂强力与色差特征参数之间的量化函数关系，原始的特种纺织材料根据初始断裂强力设为0级，下降到初始断裂强力50%时定为10级，中间为1到9级，通过10级时的断裂强力和初始断裂强力的差值建立函数关系并进行10等分，确定出不同的色差值范围，每个色差值范围确定出断裂强力范围，老化级别随即确定，具体见表3。

表3 芳纶紫外辐照损伤级别分类表

根据对待评估损伤样品的失效类型进行初步判定，排除其他因素，重点关注紫外线辐照损伤，采用色度仪精确测量样品表面的色差，通过与数据库进行比对，当老化程度低于5级时，样品可以继续使用；如果老化级别高于5级，则属于具有一定危险的样品；当老化级别达到10级时，样品可定为失效。该方法同样适用于不同批次、种类的特种纺织材料样品，通过色度仪测试获取不同批次样品的初始色度，得到检测样品与初始样品之间的色差数据，即可实现特种纺织材料的无损检测。同时，该技术可实时动态掌握现场使用的特种纺织材料的辐照老化状态和剩余寿命，能方便地对特种装备进行全寿命管理，此评估方法为特种纺织材料的寿命预测提供了新的方向，在航空航天救生装备中具有良好的应用前景。

4 结论

(1)紫外线辐照会破坏芳纶微结构，导致纤维表面粗糙度增加，随着光辐照时间的增长，纤维表面裂纹增多，且有孔洞生成；光氧化的作用会破坏芳纶的分子链结构，导致纤维中氢键以及芳香取代物形成键等断裂，同时还会有大量的羧酸类产物生成，最终会导致芳纶色度发生变化以及物理性能的下降。

(2)试验表明，抗荷服和抗浸服的色度特征值与断裂强力随紫外线辐照时间的增长，均呈现出规律性的变化，由此建立了色差值和断裂强力之间的关系函数。

(3)利用色差与断裂强力的函数关系，构建出了老化无损检测和评估方法，实现对特种纺织材料老化损伤的在线检测及评估，为特种纺织材料的寿命预测提供了新的方向，具有良好的应用前景。