湘南不同类型内生钨锡矿床锡石的化学成分变化规律

孟雨红 文一卓 李文朝 田旭峰

摘 要  由于湘南地区不同类型钨锡多金属矿床的成矿作用、成矿溶液、成矿温度、围岩性质及围岩蚀变作用等因素有差异，因此产在不同类型钨锡多金属矿床中的锡石，除了锡石的物理性质有差异外，锡石的化学成份也有差异变化，且是有规律的。产在岩浆晚期分异交代作用生成的钠长石化锂云母化花岗岩型（含锡石）铌钽矿床及岩浆期后由热液交代作用生成的钠长石化及钠长石化云英岩化花岗岩构造蚀变带型锡矿床中的锡石，锡石主成份SnO2的含量相对较低，平均在95%左右，个别的低至91%左右，而杂质的含量相对较高，平均在4.5%左右，个别的高至8.0%左右;产在云英岩型钨锡矿床中的锡石，锡石主成分SnO2的含量平均在97.5%左右，杂质的平均含量在1.5%左右。产在矽卡岩（包括网脉状大理岩）型钨锡多金属矿床、石英脉型黑钨矿床及裂隙充填型锡石硫化物矿床中的锡石，锡石的主成份SnO2的含量最高平均在99.0%左右，杂质的含量最低，一般≤1.0%。

关键词  湘南地区;不同类型钨锡多金属矿床;锡石的化学成份变化规律

中图分类号：P 574.2                          文献标识码：A

Abstrct： There are differences in mineralization， Metallogenic solution， temperature， wall rock property and wall rock alteration of different types of W-Sn polymetallic deposits in southern Hunan， Therefore， cassiterite occurs in different types of W-Sn polymetallic deposits. In addition to the physical properties of cassiterite， the chemical composition of cassiterite also varies regularly. Cassiterite occurs in albitization lithium mica granite type （cassiterite-bearing） Nb-Ta deposit formed by late magmatic differentiation and metasomatism and in albitization mica granite structural alteration zone tin deposit formed by hydrothermal metasomatism after magmatic period， The content of SnO2， the main component of cassiterite， is relatively low，The average is about 95%， individual is low to about 91%， while the content of impurities is relatively high， average is about 4.5%， individual is high to about 8.0%; Cassiterite occurs in the wolframite-tin deposit. The content of SnO2， the main component of cassiterite， is about 97.5% on average， and the average content of impurities is about 1.5%. Cassiterite occurs in skarn （including reticulated marble） W-Sn polymetallic deposits， quartz vein wolframite deposits and fissure filling cassiterite sulfide deposits. The highest content of SnO2 in cassiterite is about 99.0%， and the lowest content of impurities is generally less than 1.0%.

Key words：  Southern Hunan; Different types of tungsten-tin polymetallic deposits; The change of Chemical Composition of cassite

1  湘南地區不同类型钨锡多金属矿床地质特征

湘南的钨锡矿产资源极其丰富，其保有储量在全国占有相当重要的地位，其中郴县东坡柿竹园超大型钨锡钼铋矿床一直是中外地质工作者纷纷进行考察和研究的对象，香花岭锡矿在中国及世界上也是名气很大。据统计湘南不同类型的大型、中型、小型钨锡多金属矿床及矿点有130余处，前人做了大量的科学研究工作，发表了很多论文及研究报告，并出版有专著，对矿床的各方面都有论述。根据矿床的成因、产状、围岩蚀变、矿物共生组合、围岩性质等因素，湘南内生钨锡多金属矿床主要有以下几种类型：

① 岩浆晚期阶段分异交代生成的钠长石化锂云母化花岗岩型（含锡石）铌钽矿床;

② 岩浆期后由热液交代作用生成的钠长石化花岗岩构造蚀变带型锡多金属矿床及钠长石化云英岩化花岗岩构造蚀变带型锡多金属矿床;

③ 黄玉石英云英岩化岩枝型钨锡多金属矿床;

④ 黄玉电气石石英脉型锡矿床;

⑤ 矽卡岩型（包括网脉状大理岩型）钨锡多金属矿床;

⑥ 石英脉型黑钨矿床;

⑦ 裂隙充填型锡石硫化物矿床。

各类型钨锡矿床的成矿环境见图1，各类型钨锡矿床的简要特征见表1。

2  锡石化学成分及其变化规律

湘南各类型内生钨锡多金属矿床的成矿作用主要发生在岩浆期后气成—高温—中温热液期，由于围岩性质、围岩蚀变、矿床类型、成矿温度、构造作用、矿石的矿物共生组合等方面不同，因此矿床中锡石的主成分SnO2及锡石中的杂质成分Ta2O5、Nb2O5、FeO、MnO、TiO2、WO3的含量也有差异，为了研究这方面的问题，将湘南各类型内生钨锡多金属矿床中锡石的化学成分列表见表2。

從78个锡石样品的化学成分分析结果可知，锡石的主成分总的变化趋势是从岩浆期后气成高温热液期锡矿床—高中温热液期裂隙充填型锡石硫化物矿床，锡石主成分SnO2含量由低逐渐增高，平均由95.87%～99.31%;锡石的杂质成份Ta2O5、Nb2O5、FeO、TiO2、MnO、WO3的总量则从4.12%～0.626%，由高逐渐降低。

2.1锡石中SnO2及杂质成分总量变化规律

湘南地区各类钨锡多金属矿床中锡石中SnO2的含量及其杂质成分总量的变化规律见图2、图3。

①产在岩浆晚期钠长石化锂云母化细粒花岗岩型铌钽矿床中的锡石，据耒阳上堡钠化花岗岩型铌钽矿床中锡石的杂质成份分析，Ta2O5+Nb2O5的含量为3.05%。据广东501钠化花岗岩型铌钽矿床中的锡石分析，SnO2含量为92.75%，杂质总量为5.25%[6]。

②产在气成—高温热液期，由热液交代作用生成的钠长石化花岗岩构造蚀变带型锡多金属矿床中的锡石，据15个样的分析，SnO2平均含量为95.87%，杂质成份总量为4.12%。产在钠长石化云英岩化花岗岩构造蚀变带型锡矿床中的锡石，据一个样分析，SnO2平均含量为91.70%，杂质成份总量为3.292%以上。

③产在云英岩化岩枝型钨锡多金属矿床中的锡石，据21个样分析，SnO2平均含量为98.00%，杂质成份总量为1.870%。

④产在矽卡岩型钨锡多金属矿床中的锡石，据23个样分析，锡石中SnO2的含量由97.68%～99.53%，平均为98.88%，锡石中杂质成份总量为0.652%。

⑤产在高—中温热液期石英脉型黑钨矿床中的锡石，据9个样分析，锡石中SnO2的平均含量为99.01%，杂质成份总量为0.799%。

⑥产在高—中温热液期裂隙充填型锡石硫化物矿床中的锡石，据8个样分析，锡石中SnO2的平均含量为99.31%，杂质成份总量为0.626%。

2.2锡石中的Ta2O5、Nb2O5含量的变化规律

由于受矿床的成因、围岩蚀变等因素的影响，锡石中的铌钽含量变化较大，一般是颜色越深的锡石，铌钽含量越高。各类型矿床中锡石的铌钽含量变化如下：

①产在钠长石化锂云母化花岗岩型铌钽矿床中的锡石，据一个样分析，Ta2O5的含量为2.55%，Nb2O5的含量为0.50%。

②产在钠长石化花岗岩构造蚀变带型矿床中的锡石，据15个样分析，Ta2O5的含量由1.04～2.55%，平均为1.66%;Nb2O5的含量为由0.00～0.21%，平均为0.03%。产在钠长石化云英岩化花岗岩构造蚀变带型锡矿床中的锡石，据一个样分析，Ta2O5的含量为1.22%，Nb2O5的含量为0.932%。

③产在云英岩化岩枝型钨锡多金属矿床中的锡石，据21个样分析，Ta2O5的含量由0.00～2.388%，平均为0.666%;Nb2O5平均含量由0.00～1.06%，平均为0.204%。

④产在矽卡岩型（包括网脉状大理岩型）钨锡多金属矿床中的锡石，据23个样分析，Ta2O5的含量由0.007～0.23%，平均为0.12%;Nb2O5的含量由0.00～0.11%，平均为0.04%。

⑤产在石英脉型黑钨矿床中的锡石，据9个样分析，Ta2O5的含量由0.12～0.15%，平均为0.131%;Nb2O5的含量由0.00～0.068%，平均为0.037%。

⑥产在裂隙充填型锡石硫化物矿床中的锡石，据8个样分析，Ta2O5的含量由0.09～0.15%，平均为0.123%;Nb2O5的含量由0.00～0.05%，平均含量为0.03%。

上述结果说明锡石中铌钽含量随矿床的成因、围岩蚀变作用等因素的不同而发生有规律的变化，从岩浆晚期矿床—裂隙充填型锡石硫化物矿床，锡石中Ta2O5+Nb2O5的含量由3.05%降至0.146%，相差约21倍，且锡石中铌钽含量几乎都是Ta>Nb，只有个别样品Nb>Ta。

锡石中Nb2O5+Ta2O5平均含量在1.22%以上的，只出现在郴县白腊水钠长石化花岗岩构造蚀变带型锡矿床、耒阳上堡钠长石化锂云母化花岗岩型铌钽矿床和桂阳灰山钠长石化云英岩化花岗岩构造蚀变带型锡矿床中。说明钠长石化与锡石中铌钽的含量有成因关系。

为了查明铌钽在锡石中的赋存状态，原湖南省地矿局实验室张重铭、姜胜章、罗仕徽等人曾先后对一些铌钽含量>1%的锡石样品，通过电子探针，扫描电镜等进行分析，证实Nb、Ta在锡石中有的呈类质同像均匀分布，有的则呈超显微包裹体铌钽锰矿、钽铌铁矿等被包裹在锡石中。

在云英岩型矿床中的锡石，其铌钽含量变化较大，Nb2O5+Ta2O5的含量个别样品最高的在2.917%左右，这种现象可能是因为钠长石化结束后，云英岩化才开始进行，二者之间有过渡关系;因此，少数锡石的铌钽含量比较高，可能与钠长石化有成因关系，或者样品中的钠长石化云英岩化同时存在。

2.3锡石中FeO、TiO2的含量的变化规律

各类型锡矿床中锡石的FeO、TiO2的含量变化较大，含量高的主要出现在气成—高温热液矿床生成的锡石。各类型矿床中锡石的FeO、TiO2的含量变化情况如下：

①产在钠长石化花岗岩构造蚀变带型锡矿床中的锡石，FeO的含量由0.38～6.44%，平均为2.21%，TiO2的含量由0.02～1.19%，平均为0.07%。

②产在云英岩化岩枝型锡石多金属矿床中的锡石，其FeO的含量由0.076～1.57%，平均为0.47%;TiO2的含量由0.00～0.802%，平均为0.302%。

③产在矽卡岩型钨锡多金属矿床中的锡石，FeO的含量由0.02～0.862%，平均0.34%; TiO2的含量由0.00～0.542%，平均为0.143%。

④产在石英脉型黑钨矿床中的锡石，FeO的含量由0.00～0.13%，平均为0.073%; TiO2的含量由0.36～0.59%，平均为0.495%。

⑤产在裂隙充填型锡石硫化物矿床中的锡石，FeO的含量由0.00～0.31%，平均为0.15%;TiO2的含量由0.00～0.49%，平均为0.21%。

另外，结晶温度高的锡石，颜色一般较深，其FeO、TiO2的含量比较高。如白腊水矿区在薄片下呈深褐色的锡石，FeO+TiO2其含量可达6.56%，而柿竹园矿区淡黄色的锡石，其含量只有0.15%。据姜胜章、罗仕徽等人的研究，其含量高低与锡石中铌钽含量高低也有一定关系。

2.4锡石中WO3的含量变化规律

锡石中的WO3则主要出现在云英岩化岩枝型钨锡多金属矿床中的锡石，据21个样分析，含量由0.00～1.032%，平均0.232%，其他類型矿床中的锡石，WO3含量<0.10%。根据已有的资料，各类型矿床中锡石中的MnO含量都<0.10%，只有个别样品在0.17%左右。

3  结论

（1）上面的分析资料表明，产在湘南的钠长石化及钠长石化云英岩化花岗岩构造蚀变带型锡矿床、云英岩化岩枝型钨锡矿床、矽卡岩型钨锡多金属矿床、石英脉型黑钨矿床、裂隙充填型锡石硫化物矿床中的锡石，也就是说从气成高温热液期—高中温热液期生成的锡石，随着成矿溶液温度的下降，锡石的主成份SnO2的含量逐渐增高，平均含量由95.87%—98.00%—98.88%—99.01%—99.31%，而锡石中的杂质成份总量则逐渐降低，平均由4.12%—1.870%—0.799%—0.652%—0.626%。杂质含量与主成份SnO2的含量二者为反比例关系。

（2）各类型矿床锡石中的铌钽含量：

产在岩浆晚期钠长石化锂云母化花岗岩型铌钽矿床中的锡石，铌钽含量最高，随着成矿溶液温度下降，其含量逐渐降低，Ta2O5的含量由2.55%—1.66%—0.131%—1.22%—0.692%—0.079%，Nb2O5的含量由0.932%—0.50%—0.239%—0.04%—0.034%—0.037%—0.024%。其中只有产在钠长石化锂云母化花岗岩型铌钽矿床、钠长石化及钠长石化云英岩化花岗岩构造蚀变带型锡矿床中的锡石Ta2O5含量在1.22%以上，说明钠长石化作用与锡石中铌钽的含量有密切关系。几乎所有锡石样品中的铌钽含量都是Ta>Nb。

（3）各类型矿床锡石中的FeO、TiO2的总量变化也是遵照杂质含量变化的规律，从气成高温热液期—高中温热液期，FeO、TiO2总量逐渐降低，由2.36%—0.772%—0.568%—0.483%—0.36%。

（4）各类型矿床锡石中的WO3含量一般比较低，其中只有产在云英岩化岩枝型钨锡矿床中的锡石，WO3平均含量为0.234%，其它类型矿床中的锡石WO3平均含量都<0.10%。

参考文献/References

[1]陈湘立，金艳辉，谢慈国.湖南耒阳上堡花岗岩风化壳型铌钽矿床铌钽赋存状态[J].2003.12.矿物学报.

[2]侯茂松，资柏忠，谢慈国.湖南省骑田岭芙蓉锡多金属矿田锡的赋存状态及迁移形式[J].2007年华南地质与矿产第1期.

[3]蔡锦辉，韦昌山，孙明慧.湘南芙蓉矿田白腊水锡矿床包裹体特征[J]. 2004年6月.化工矿产地质.

[4]朱焱龄，李崇佐，林运准.赣南钨矿地质[M].1981.江西人民出版社.

[5]许以明，侯茂松，廖兴钰，敖宗伟.郴州芙蓉矿田锡矿类型及找矿远景[J].2000.6.湖南地质.

[6]李逸群，颜晓钟.中国南岭及邻区钨矿床矿物学[M].1991.中国地质大学出版社.

[7]王昌烈，罗仕徽，胥友志，孙一虹，谢慈国，张重铭，徐文光，任湘眉.柿竹园钨多金属矿床地质[M].1987.4.地质出版社.

[8]姜胜章，罗仕徽，余琼华，郑沛芝，任湘眉，张重铭.湖南金属矿物[M].1992.中南工业大学出版社.