阳极溶出伏安法测定水样中痕量铜离子的研究

高俊杰，付 蕊，王 敏，王家林，陈 达

(1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院,沈阳 110159；2.东北大学 机械工程与自动化学院,沈阳 110819)

铜是一种广泛应用的工业金属，在环境和生物系统中发挥着重要作用，是人类和其他动物必需的微量元素。细胞色素氧化酶、锌铜超氧化物歧化酶、赖氨酸氧化酶等多种转录因子都需要铜[1]。铜离子(Cu2+)过量时会不利于植物的生长，同时也污染土壤和地下水，通过食物链进入人体，可在人体内富集、累积[2]，细胞内铜稳态的破坏可能导致氧化应激和严重的疾病，如门克斯综合征、威尔逊病、肌萎缩侧索硬化症和阿尔茨海默病，危害人类健康[3]。目前研究测定水样中痕量铜的方法主要有分光光度法、原子吸收光谱法、原子发射光谱法以及电化学方法等。传统的仪器造价高昂，操作起来较为繁琐，对样品的要求也较高。因此，Cu2+的简单快速检测非常重要。

乙二胺四乙酸(EDTA)是一种稳定的重金属离子螯合物。许多同行成功地将EDTA固定在不同的载体材料上，提高了重金属离子的最大吸附能力[4-5]。Madadrang M R等[6]通过N(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸(EDTA-硅烷)与GO表面上的羟基间的硅烷化反应，螯合基团与氧化石墨烯(GO)表面成功连接，发现EDTA-GO是去除Pb2+的理想吸附剂，具有较高的吸附容量。Zhang Y等[7]使用PVA/EDTA树脂作为吸附剂进行批量吸附实验，以从单组分体系吸附Zn2+，结果表明，在初始pH值为6时，在40mg·L-1下观察到1g·L-1吸附剂对Zn2+的最大去除率为99.8%。因此，EDTA的官能团可以显著地提高金属离子在电极表面的积累性,这可能会增加Cu2+响应电流的强度。

近年来，二维石墨化碳氮化物(g-C3N4)作为一种新型的碳纳米材料，在传感、太阳能开发、光催化、制氢等光(电)化学应用领域受到了广泛的关注[8-9]。Khan S U M等[10]用直接热缩聚三聚氰胺制备氮化碳g-C3N4，并将其应用于光催化降解甲基橙。g-C3N4不仅显示出改善的可见光吸收，而且还显示出增强的光电流和受限的电子-空穴对重组。在层状g-C3N4纳米片中的氮和碳的sp2杂化，形成稳定的π-共轭石墨平面，具有改善光催化性能和更好的热化学稳定性[6,10]。纳米片表面上的自由电子对可作为吸附金属离子的活性位点，增强其对电化学检测的敏感性，达到提高复合材料界面结合效果的目的[7]。

本文将制备乙二胺四乙酸(EDTA)和石墨相氮化碳(g-C3N4)的复合材料-EDTA/g-C3N4，并将其修饰于玻碳电极的表面，用以检测水样中的铜离子，取得了较好的效果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 主要仪器

BS210-S型电子分析天平(北京赛多利斯天平有限公司)，8S-1型磁力搅拌器(江苏省金坛市金城国胜实验仪器厂)，KQ3200E型超声波清洗机(昆山市超声仪器有限公司)，PHS-3C型pH计(上海精密科学仪器有限公司厂)，CHI660e型 电化学工作站(上海辰化仪器有限公司)，0.5～10μL数字电动移液器(大龙兴创实验仪器有限公司)。

1.1.2 主要试剂

本研究所用材料为分析级，未经进一步纯化即可使用，购自中国沈阳国药集团化学试剂有限公司。

三聚氰胺(C3H6N6)购自国药控股化学试剂有限公司(中国)。

1.2 EDTA/g-C3N4复合材料的制备

三聚氰胺(C3H6N6)直接热缩聚制备纯g-C3N4。将3g C3H6N6和4mL浓硝酸(HNO3)在氧化铝坩埚中混合均匀，然后在550℃下煅烧2h，升温速度10℃/min，得到浅黄色聚合物g-C3N4。

称取0.5g制备好的纯g-C3N4，加入5mL 0.1moL/L的EDTA溶液，超声2h混合均匀，然后放入干燥箱中烘干，研磨即得到EDTA/g-C3N4。

1.3 EDTA/g-C3N4修饰电极的制备

将直径3mm的裸玻碳电极(GC)用氧化铝浆料在绒布上画“8”字抛光其表面。在1∶1乙醇、1∶1硝酸、1∶1氢氧化铵和蒸馏水中超声清洗去除GC电极表面的杂质，超声清洗时电极浸没液面，不能触碰杯壁杯底，得到表面呈镜面的玻碳电极，清洗后尽量避免与空气接触，防止氧化。最后，将处理后的玻碳电极在室温下自然干燥。电位电化学预处理在1.0mol/L KCl、K3[Fe(CN)6](5mmol/L)溶液中进行循环伏安扫描(Cycle Voltammetry,CV)，电位范围为0.1～0.4V，扫描速率为100mV/s，直到循环伏安图稳定。氧化峰与还原峰电流大小相近，表示玻碳电极预处理完毕，可以进行下步实验，否则重复抛光清洗。预处理好的CV曲线如图1所示。

图1 玻碳电极的CV曲线

将5.0 mg EDTA/g-C3N4与2.0 mL 0.25%(wt%)Nafion乙醇溶液混合于血清瓶中，超声分散1h，得到均匀分散的悬浮液。将适量悬浮液滴涂于清洁后的玻碳电极表面，室温干燥，制备EDTA/g-C3N4修饰的玻碳电极(标记为EDTA/g-C3N4- GC)。为便于比较，采用上述方法制备g-C3N4和Nafion修饰的GC电极(分别标记为g-C3N4-GC和na-GC)。

1.4 Cu2+的测定

用EDTA/g-C3N4复合材料修饰GC，电化学工作站采用三电极体系，以EDTA/g-C3N4复合材料修饰GC为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，银电极为辅助电极，采用方波溶出伏安法(SWV)测定Cu2+。

将制备好的电极浸入50mL不同浓度的Cu2+溶液和0.1mol/L、 pH=5.5 的醋酸-醋酸钠(HAc-NaAc)缓冲液中。然后以EDTA/g-C3N4复合材料修饰的玻碳电极为工作电极，在搅拌条件下以-0.9V富集电位和720s富集时间进行富集。平衡10s后，静态记录电势窗范围在-0.6 ～ 0.6V的SWV曲线，振幅、电位步长、频率分别设置为25mV、4mV、15Hz。为实现对传感器表面的再生，每次测定后将电极置于空白底液中进行CV扫描至无明显峰出现，清洗吸附在电极表面的Cu2+后再次使用。

2 结果与讨论

2.1 g-C3N4和EDTA/g-C3N4的XRD表征

XRD是目前研究晶体结构最有效的方法，可以分析出材料中的组成物相、晶型、层间距等。在配备有CuKα辐射(λ=0.15406nm)的Bruker-D8 ADVANCE衍射仪上进行粉末X射线衍射(XRD)图谱分析。图2所示为纯g-C3N4和EDTA/g-C3N4复合材料的XRD图谱。

图2 纯g-C3N4和EDTA/g-C3N4的XRD图谱

由图2可以发现，在纯g-C3N4和EDTA/g-C3N4复合材料的XRD光谱中，可以清晰地观察到两个特征峰分别位于13.1°和27.4°左右，分别为g-C3N4六方相(JCPDS NO.)的(100)和(002)衍射峰。虽然掺杂了EDTA，但g-C3N4的基本骨架保持不变。

2.2 Cu2+在不同电极上的电化学行为

考察na-GC、g-C3N4-GC 和EDTA/g-C3N4-GC 三种电极在含有1.0×10-6mol/LCu2+、pH=5.0的 HAc-NaAc(0.1mol/L)缓冲液中，在-0.9V电位下富集720s后Cu2+的方波溶出伏安曲线(图3)。结果显示，EDTA/g-C3N4-GC的检测曲线基线更稳定，噪音更小。其主要原因包括Nafion和g-C3N4对Cu2+的共同吸附与络合作用以及EDTA对重金属离子的螯合作用。同时，g-C3N4片层结构表面带有部分负电荷，可在静电吸引下吸附重金属Cu2+。因此，EDTA/g-C3N4-GC电极对重金属Cu2+的检测显示了更高的电流响应。

图3 Cu2+在三种电极上的方波溶出伏安曲线

2.3 实验参数的优化

电化学法检测重金属离子的过程中，富集电位、富集时间、pH值、修饰剂用量等实验条件对重金属离子在电极表面的还原程度有很大影响，直接反映溶出峰电流的大小。下面将在1 × 10-6mol/L Cu2+溶液中对这些参数进行优化。

2.3.1 富集电位的影响

在0～-1.2V的富集电位范围内，研究富集电位对溶出峰电流的影响，见图4所示。

图4 富集电位对溶出峰电流的影响

由图4可知，当富集电位范围从0V变化到-0.9V时，溶出峰电流值逐渐增大；当低于-0.9V对Cu2+进行富集时，阳极溶出峰电流减小。因此，本工作选用-0.9V为最佳富集电位。

2.3.2 富集时间的影响

在含有1×10-6mol/LCu2+的0.1mol/L HAc-NaAc(pH=5.0)的支持电解质溶液中，以-0.9V的富集电位，研究富集时间在120～780s的范围内，将溶液中的 Cu2+还原沉积到电极表面，再以SWV法将单质Cu氧化溶出，富集时间对溶出峰电流的影响如图5所示。

图5 富集时间对溶出峰电流的影响

由图5可知，当富集时间从120s增加到720s时，富集到修饰电极表面的金属单质Cu逐渐增多，溶出峰电流逐渐增大，720s时，溶出峰电流达到最大值；但富集时间多于720s后，溶出峰电流值开始下降，这是由于工作电极表面达到了饱和状态。所以，720s为最佳富集时间。

2.3.3支持电解质的选择

在最佳富集时间720s，最佳富集电位-0.9V时，利用SWV法将1.0×10-6mol/L Cu2+在不同的支持电解质溶液中进行溶出伏安分析，测量0.1mol/L HAc-NaAc、H2SO4两种支持电解质溶液。

由图6可知，在H2SO4支持电解质溶液中，Cu2+的溶出峰电流较低，且存在杂峰；而在HAc-NaAc支持电解质溶液中，Cu2+的溶出峰电流大，峰形较好。故本实验选择0.1mol/L HAc-NaAc作为支持电解质溶液。

图6 不同支持电解质的比较

2.3.4 溶液pH

前部分实验已经确定了最佳富集电位为-0.9V，最佳富集时间为720s，选 HAc-NaAc作为支持电解质溶液。在pH值分别为3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0的支持电解质溶液中，测定1.0×10-6mol/LCu2+的方波溶出伏安曲线，得到溶出峰电流与溶液pH值的关系曲线，见图7所示。

图7 pH值对溶出峰电流的影响

由图7可知，,当溶液 pH值从3.5增加至5.0时，溶出峰电流随着pH值的升高而增加；在pH高于5.0时，溶出峰电流随pH值升高开始下降，这可能是由于Cu2+水解的缘故。因此，选择最佳溶液pH值为5.0。

2.3.5 负载量

上述实验已经确定了最佳富集电位为-0.9V，最佳富集时间为720s，支持电解质溶液为0.1mol/L HAc-NaAc(pH=5)溶液。在处理好的GC表面分别滴定2、4、6、8、10、12μL的EDTA/g-C3N4悬浮液，滴定后静置在空气中，电极表面的EDTA/g-C3N4悬浮液逐渐凝固即修饰完成。然后在上述最优条件下进行测量，得到溶出峰电流与负载量的关系曲线，如图8所示。

图8 负载量对溶出峰电流的影响

由图8可知，当电极表面修饰剂的负载量从2μL到10μL逐步增加时，溶出峰电流随着负载量的增加而增大，负载量为10μL时，溶出峰电流值达到最大；继续增加电极表面修饰剂负载量，溶出峰电流开始减小。这可能是由于在修饰剂用量小于10μL时，随着修饰剂用量的增多，为Cu2+的吸附提供了更大的比表面积和更多的活性位点；但当修饰剂用量超过10μL时，由于修饰的膜过厚，阻碍了电子的传递，导致溶出峰电流下降。因此，电极最佳负载量确定为10μL。

2.4 标准曲线与检出限

在最佳实验条件下，即富集电位为-0.9V，富集时间为720s，用0.1mol/L HAc-NaAc(pH=5.0)作为支持电解质溶液，电极负载量为10μg/L，对1×10-9～4×10-6mol/L浓度范围内的Cu2+进行检测，得到的溶出伏安曲线如图9所示，并绘制了Cu2+的浓度与溶出峰电流的校准曲线,得到线性方程I=23.95C+18.72(R2=0.9914)，由此可知，Cu2+的浓度与溶出峰电流的大小呈现良好的线性关系，检出限为1.84×10-10mol/L。

表1列出了几种不同材料修饰GC检测Cu2+的检测浓度范围、方法及检出限数值，由表1可见，EDTA/g-C3N4复合材料修饰GC在检测Cu2+方面具有潜在的优势。

图9 最优条件下不同浓度Cu2+的溶出伏安曲线和对应的标准曲线

表1 不同材料修饰GC检测Cu2+的浓度范围、方法及检出限数值的比较

2.5 干扰离子的测定

在最佳实验条件下，研究常见无机离子的存在对SWV法检测Cu2+的影响。当Cu2+为1.0×10-6mol/L时，研究100倍浓度的K+、Na+、Mn2+、Mg2+、Cl-、NO3-、F-、SO42-，50倍的Co2+，20倍的Fe3+、Cd2+、Pb2+、Zn2+对Cu2+的影响。

图10显示检测常见干扰离子的测定误差在5%～6%左右，表明修饰后的电极具有良好的抗干扰能力。

2.6 电极的重现性、重复性及稳定性

在最佳实验条件下，测定电极的重现性，用修饰EDTA/g-C3N4复合材料的3支不同的GC对1.0×10-6mol/L Cu2+溶液进行溶出伏安分析，记录溶出峰电流值，电极重现性的相对标准偏差是4.2%。采用一支经EDTA/g-C3N4复合材料修饰的GC在最优条件下连续测7次，测定电极的重复性使用性能，电极重复性的相对标准偏差是3.5%。在上述相同条件下，一支电极对含有1.0×10-6mol/L Cu2+的溶液每天检测一次，连续检测7天，测定电极的稳定性能，记录溶出峰电流的大小，电极的稳定性的相对标准偏差为4.9%。经检测，电极具有良好的重现性、重复性及稳定性。

图10 干扰离子对Cu2+的溶出峰电流的影响(纵坐标M代表不同的干扰离子)

3 结论

运用电化学工作站的三电极工作体系，采用EDTA/g-C3N4复合材料对GC表面进行修饰，优化了富集电位、富集时间、支持电解质溶液、溶液pH以及负载量等条件，建立了测定水样中痕量铜的SWV法。采用该方法对浓度范围为1×10-9～4×10-6mol/L的Cu2+溶液进行测定，得到Cu2+的浓度与溶出峰电流的线性方程为I=23.95C+18.72，R2=0.9914，检出限为1.84×10-10mol/L。经测定，修饰后的电极具有良好的重现性、重复性及稳定性。该方法简单可靠、操作简便、灵敏度高，是一种高效的检测重金属离子的方法。