聚羧酸减水剂对混凝土用水量的敏感性分析

吴英哲 简振威 孙申美

（广州市建筑科学研究院有限公司）

聚羧酸减水剂具有减水率高、保坍能力强和性能可调整等优点，已经广泛应用于高铁、地铁、桥梁、核电和水电等重大工程，成为预拌混凝土首选的混凝土外加剂。工程实践表明，聚羧酸减水剂有力地保证预拌混凝土的工作性，提高硬化混凝土的力学性能，改善混凝土的耐久性，为混凝土的品质提供重要技术支撑。但在聚羧酸减水剂的使用时，混凝土技术人员发现聚羧酸减水剂的性能极易受到混凝土其它原材料的影响。研究表明，聚羧酸减水剂的分散能力受制于水泥、粉煤灰和砂石等原材料的品质波动，其掺量随之变化较大，表现了较高的敏感性[1]。在聚羧酸减水剂敏感性的研究中，研究人员对聚羧酸减水剂与砂石含泥量的敏感性进行了广泛和深入研究[2-5]，但较少关注聚羧酸减水剂对混凝土用水量的敏感性。在混凝土的实际生产中，用水量的调整是控制混凝土拌合物工作性的重要方式，如何降低聚羧酸减水剂对用水量的敏感性更具有现实指导意义。本文通过分析聚羧酸减水剂与混凝土用水量的关系，明确聚羧酸减水剂对混凝土用水量敏感性的原因，总结改善聚羧酸减水剂对用水量敏感性的研究措施，提出降低聚羧酸减水剂敏感性的研究方案，为聚羧酸减水剂的性能优化提供理论指导，以推动聚羧酸减水剂在预拌混凝土更广泛的应用。

1 聚羧酸减水剂与混凝土用水量的关系

聚羧酸减水剂是具有梳形分子结构的接枝共聚物，主链为含有羧基官能团的烷基碳链，侧链为不同长度的聚氧乙烯（和/或聚氧丙烯）结构单元。聚羧酸减水剂主链中的羧基基团通过静电吸引力与水泥颗粒吸附，侧链中不同长度的聚氧乙烯单元通过空间位阻效应阻止其它水泥颗粒靠近，实现其对水泥的分散作用。与萘系减水剂相比，聚羧酸减水剂对水泥的分散能力更强，展现了更高的混凝土减水率，其减水率高达40%以上，可以显著减少混凝土拌合水的用量。混凝土的用水量可以决定水胶比（水灰比），水胶比（水灰比）直接影响混凝土的力学性能。水灰比法则认为，混凝土的28d 抗压强度和水灰比的倒数成正比。为保证混凝土的抗压强度，生产技术人员通常采用较小的水胶比。为提高混凝土的经济性，减小混凝土用水量是降低混凝土水胶比最有效的方式。混凝土拌合水的减少将影响新拌混凝土的工作性，而聚羧酸减水剂对水泥较强的分散能力可以更有效保证混凝土拌合物的工作性，进而实现聚羧酸减水剂和混凝土用水量的有机统一。

混凝土用水量的变化不仅决定混凝土水胶比，而且影响混凝土的浆骨比。廉慧珍指出[6]，与水胶比一样，浆骨比也是混凝土配合比设计必须考虑的重要因素。浆骨比是混凝土拌合物浓度，是拌合水和胶凝材料总量与骨料总量体积的比例，浆骨比的变化影响混凝土的工作性和体积稳定性。与胶凝材料的密度相比（水泥：约为3.0g/cm3； 粉 煤 灰：1.9 ～2.4g/cm3； 矿 粉： 约 为2.6g/cm3），水的密度（1.0g/cm3）小很多，在相同质量的情况下，用水量的变化对拌合物浆体体积总量影响最大。在保持胶材总量不变的情况下，用水量的减小必将导致拌合物浆体的体积减少，影响新拌混凝土的工作性。因此，在通过减少混凝土用水量以降低水胶比时，应同时调整胶材总量以保证混凝土的浆骨比不变。但混凝土生产人员经常忽略用水量变化对浆骨比的影响，导致拌合物浆体的体积随用水量的变化而大幅度变化，从表1 可以看到，用水量减少时，(W/B)2和(W/B)3中浆体数量均减小，这将影响混凝土的工作性。为确保混凝土的工作性，混凝土生产人员对聚羧酸减水剂提出了更高的技术要求，聚羧酸减水剂不仅具有较强的水泥分散能力，而且还需具有对混凝土拌合物良好的保塑能力，致使混凝土工作性对聚羧酸减水剂的性能产生强烈的依赖。但这种依赖性极易导致聚羧酸减水剂在应用时表现敏感性，尤其对混凝土用水量。当混凝土用水量适当增加时，拌合水不仅不能改善混凝土拌合物的工作性，反而导致混凝土拌合物出现泌水现象，削弱混凝土拌合物的工作性；另一方面，当混凝土用水量减少时，聚羧酸减水剂的掺量增加也难以改善混凝土拌合物的工作性，甚至劣化混凝土的工作性，出现混凝土拌合物泌水、离析和板结等现象。混凝土配合比不合理，尤其是浆骨比偏低，导致聚羧酸减水剂对混凝土用水量的变化产生敏感，这种敏感性在其它混凝土原材料品质波动时表现更突出，尤其在砂的细度模数及含泥量变化时。聚羧酸减水剂对混凝土用水量的敏感，使聚羧酸减水剂的掺量与混凝土用水量的关系从“相得益彰”变成了“难以相容”，导致通过用水量调整混凝土工作性的方法在预拌混凝土实际生产中变得越来越困难，将制约聚羧酸减水剂的广泛应用。

表1 水胶比变化对浆体数量的影响[6]

2 聚羧酸减水剂敏感性的优化

聚羧酸减水剂对混凝土用水量的敏感性多是由混凝土配合比的不合理造成，因此在设计混凝土配合比时，考虑浆骨比因素，采用等浆体体积法进行调整，可以有效避免聚羧酸减水剂对混凝土用水量变化的敏感。但在预拌混凝土的实际生产中，通常要求从聚羧酸减水剂的角度削弱聚羧酸减水剂对混凝土用水量的敏感性。为适应混凝土的生产现状，研究人员在评价聚羧酸减水剂与混凝土用水量敏感性方法以及降低聚羧酸减水剂敏感性的措施方面进行了深入的研究。

赖华珍等人提出了聚羧酸减水剂对掺量敏感的评价方法[7]，通过保持混凝土配合比不变，调整外加剂掺量，测量混凝土扩展度的变化。该方法规定混凝土扩展度在（400±10）mm 时的掺量为起点掺量A0，混凝土初始扩展度在（550±10）mm 时的掺量为终点掺量A1，以外加剂的终点掺量A1与起点掺量A0的比值γ（来表征外加剂对掺量的敏感性，γ 值越大，表示该聚羧酸减水剂对掺量的敏感性越低。同时，黄忠提出了一种评价聚羧酸减水剂对混凝土用水量敏感性的方法[8]，其基本思路是：首先，确定基准外加剂掺量，此时混凝土的扩展度控制在（400±10）mm；然后，固定外加剂掺量，将单位用水量增加15 公斤。计算出两个用水量下混凝土扩展度的差值，差值越小表示聚羧酸减水剂对用水量越不敏感。这两种方法可以定量评价聚羧酸减水剂与混凝土用水量的敏感性，但在基准混凝土的确定方面，混凝土扩展度控制值偏小。在实际的混凝土试配及生产控制中，混凝土的初始扩展度一般要求大于480mm。同时，混凝土用水量增加15 公斤将影响混凝土的抗压强度，考察10公斤拌合水的影响将更有意义。

因此，将基准混凝土的扩展度控制在（480±10）mm，固定用水量，增加外加剂掺量，观察混凝土拌合物的状态，当出现泌水、板结等过掺现象时确定为外加剂的终点掺量，通过终点掺量与基准掺量差值的大小分析外加剂掺量的敏感性；固定外加剂掺量，增加用水量10 公斤，观察混凝土拌合物的状态，是否出现泌水等现象，当出现泌水现象，则判定外加剂非常敏感，当拌合物状态正常时，测量扩展度，通过其与初始扩展度差值定量评判外加剂对混凝土用水量的敏感性。

为削弱聚羧酸减水剂对混凝土用水量的敏感性，聚羧酸减水剂与其它功能材料的复配是研究最广泛的技术方案。如徐健等人研制了泌水抑制剂[9]，该泌水抑制剂与聚羧酸减水剂具有良好的相容性，在掺量为0.01%时可以降低聚羧酸减水剂对混凝土用水量的的敏感性，有效克服混凝土拌合物泌水的问题；季春伟等人合成了一种聚羧酸减水剂专用和易性调节剂[10]，此和易性调节剂是一种高分子聚合物，具有良好的保水能力，并与聚羧酸减水剂相容，可以减少聚羧酸减水剂对混凝土用水量的敏感度，并在自密实混凝土取得了应用。蒋长清等人研制聚羧酸减水剂专用抗离析剂[11]，通过其与聚羧酸减水剂的复配，可以改善聚羧酸减水剂的敏感性，解决混凝土泌水和板结等问题。

复配方式可以在一定程度上解决聚羧酸减水剂对混凝土用水量的敏感性，但存在复配材料与混凝土原材料的适应性，极易造成缺乏普适性，不能从根本上解决聚羧酸减水剂对混凝土用水量敏感性的难题。

聚羧酸减水剂最显著的技术特征是其分子结构可以通过性能的要求进行设计。王灿辉对聚羧酸减水剂分子结构进行优化，在分子结构中引入丙烯酸钠（见图1），合成了一种具有低敏感性的保坍型聚羧酸减水剂[12]，通过水泥净浆和混凝土试验，该聚羧酸减水剂可以拓宽其有效掺量范围，降低聚羧酸减水剂掺量敏感性。该聚羧酸减水剂的初始分散能力较小，仍需与具有高分散能力的聚羧酸减水剂共同使用才能满足混凝土的技术要求，如果具有高分散能力的聚羧酸减水剂对混凝土用水量敏感，将增加保坍型聚羧酸减水剂的敏感性。

图1 低敏感型聚羧酸保坍剂的分子结构图[12]

通过聚羧酸减水剂分子结构的优化，可以有效降低聚羧酸减水剂对混凝土用水量的敏感度，但这方面的研究比较少，仍需要更多的工作研发功能单体，对聚羧酸减水剂的低敏感性进行优化。两性聚羧酸减水剂是一种分子结构中既含有阴离子（如羧酸基团）既含有阳离子（如铵基）的共聚物（如图2[13]），其阴离子和阳离子基团可以通过静电吸引分别与混凝土拌合物中的带有正电荷和负电荷的粒子相互作用，进而促进聚羧酸减水剂的吸附分散作用。两性聚羧酸减水剂可以适应混凝土悬浊液中离子浓度的变化，具有较高的适应性，在降低聚羧酸减水剂对混凝土用水量的敏感性方面将有很大的应用前景。

图2 两性聚羧酸减水剂的分子结构图[13]

3 结论

本文通过对聚羧酸减水剂与混凝土用水量关系的分析，提出了聚羧酸减水剂与混凝土用水量敏感性的评价方法，并分析了各种降低聚羧酸减水剂敏感性措施的优劣，最终提出了降低聚羧酸减水剂对混凝土用水量敏感度的研究方向。●