青海玛温根矿区氧化铅银矿工艺矿物学特性及分析研究

闫 朋，赵光洲，蒲 锋，潘宏伟，安鹏升，徐 亮

(天津海关化矿金属材料检测中心， 天津 300457 )

铅是当前工业发展过程中重要的重金属元素，当前铅资源主要来源于含铅矿石的开采及后续的选冶开发。按矿物化学成分分类，可利用的含铅矿石可分为硫化铅矿和氧化铅矿两大类(Carlsonetal.， 2017)。由于铅元素具有特殊的外电子结构和强烈的亲硫性，国内外含铅矿床成矿地质条件和主导成矿作用多以硫化铅矿为主，所以硫化铅矿也是含铅资源开发的重点。随着铅消费的日益增长，硫化铅资源已不能满足逐渐增加的铅需求，氧化铅资源的开发和高效利用愈发引起了国内外矿业工作者的重视。

我国西部省份如云南、青海、西藏等地分布有大量的表层深度氧化的氧化铅矿(张科， 2006)，不同产地的氧化铅矿因成矿作用不同，矿物性质和矿石构造均有一定的差异，但共性在于：表层深度氧化的氧化铅矿矿石中铅、银的赋存状态复杂，铅可溶盐组分含量高，不同矿区的矿石在肉眼下有明显的“铁帽”特征，呈现出典型的褐铁矿或赤铁矿形态，属于极难选矿石(贾木欣等， 2015)。当前氧化铅矿多选用浮选工艺进行处理，部分矿山则采用重选-浮选(曾茂青等， 2013)、浮选-湿法浸出(Maetal.， 2016)等联合工艺处理。结合国内外氧化铅矿山选矿实践，发现当前氧化铅矿难选的主要原因在于： ① 自然界中硫化铅矿在风化、淋蚀作用下，先生成可溶盐类如铅矾(PbSO4)或铅铁矾矿物，再演变为以碳酸铅(PbCO3)为主的白铅矿矿物，所以氧化铅矿因氧化程度不同，矿石中可溶盐矿物含量变化幅度较大，增大了铅浮选过程中目的矿物的富集难度(肖骏等， 2017)； ② 大多数的氧化铅矿石中含有大量易浮的次生泥质矿物，这些矿物在矿石破碎、磨矿、调浆过程中进入浮选矿浆中，造成了浮选捕收剂与泥质矿物发生竞争吸附而优先上浮，降低了最终氧化铅精矿的品位和选矿回收率(陈经华等， 2017)； ③ 部分氧化铅矿物嵌布粒径细小，且与脉石矿物嵌生交代关系复杂，选矿过程中为了实现氧化铅矿物的单体解离，必须进行细磨甚至超细磨作业，继而增大了选矿成本，同时也增加了矿浆的泥化程度(Liuetal.， 2012)。

综上，为了有效地开发氧化铅矿，查明矿石有价元素的赋存状态和嵌布特性，为后续的选冶作业提供有利指导，进而降低处理成本和提高综合利率，需对含氧化铅矿石进行详尽的工艺矿物学研究，主要测试手段包括矿相显微镜(Lietal.， 2013)、电感耦合等离子体发射光谱(徐进力等， 2010)、扫描电子显微镜(SEM)(Donskoietal.， 2014)、X 射线能谱探针(EDS)(Yangetal.， 2013； Huangetal.， 2017)、电子探针(Cheng， 2013)、MLA工艺矿物学自动服务系统(杨久流， 2004)、IPC光谱分析(Ströbeleetal.， 2010)等。

本文以青海省玛温根矿区氧化铅银矿为研究对象，在传统的工艺矿物学分析测试技术研究的基础上，通过偏光显微镜光片、薄片检测、扫描电镜分析、X射线能谱成分等对含铅矿物进行了形貌、微区成分分析，着重探究该氧化铅银矿中白铅矿、铅矾类、砷铅铁矾类以及银矿物等的工艺矿物学性质，为后续的选冶工艺的确定夯实基础。

1 实验部分

1.1 样品采集

测试用矿石样品根据现行有色金属矿山标准采样要求进行采样。矿区已知矿化地段东西长700 m，南北宽约300 m，已圈出5条主要工业矿体，由北向南依次编号为Ⅰ、Ⅱ-1、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ，总体呈NE向平行带状分布。Ⅰ、Ⅱ-1、Ⅱ号矿体部分出露于地表，Ⅲ、Ⅳ号矿体呈隐伏状产出，各矿体的形态总体为脉状、透镜状，虽有分枝复合，但总体产状稳定，资源估算采用垂直纵投影地质块段法(万昌林等， 2010)，并按资源量比例对5条工业矿体采取块、芯样316件，合计1.2吨。样品运抵分析检测单位后，挑选部分代表性岩矿样品进行光学显微镜鉴定，其余矿石经粗碎、中碎、混匀后分为分析检测样品、选矿实验样品进行分析检测和选矿实验研究。

1.2 分析方法及测试仪器

岩矿光学显微镜测试使用LEICA DMLP 偏光显微镜，图片处理系统为ArtCam Measure 2.0；分析前将样品挑出经煮胶硬化、切割、粗磨、细磨、精磨、抛光等程序制备成光片，并将余下的粉样混匀通过煮胶粘合制作成砂光片，在偏光显微镜及扫描电镜下进行检测，矿物化学成分分析方法为化学分析，结合手持矿物荧光分析粗测结果进行分别分析，分析方法包括原子吸收分光光度分析、化学滴定等，化学多元素分析委托湖南有色金属研究院分析测试所进行；物相分析采用电感耦合等离子发射光谱法进行测定，铅、银物相分析委托中国五矿集团长沙矿冶研究院分析检测中心进行；扫描电镜分析利用日本电子公司 JSM -7500F 型场发射扫描电镜和牛津 X-Max50 型能谱仪，偏光显微镜检测及扫描电镜分析均委托湖南有色金属研究院工艺矿物学鉴定室进行。

原矿主要目的矿物嵌布粒度分析主要结合选矿实验研究中的磨矿(不同磨矿细度条件下的磨矿产品筛分)筛析产品进行成分分析和偏光显微镜检测及统计，进而得到主要目的矿物的嵌布粒度，筛分分析使用标准目筛网进行湿式筛析，矿石磨矿及筛析委托湖南有色金属研究院选矿所进行。

2 结果与讨论

2.1 原矿化学组成

多元素分析结果(质量分数)显示该矿石主要元素含量为： Pb 2.76%、Zn 0.37%、Cu 0.13%、Sb 0.17%、TFe 22.69%、As 5.43%、S 1.26%、SiO238.39%、Al2O33.95%、MgO 0.52%、CaO 0.64%、Na2O 0.07%、K2O 0.86%、Au 0.30×10-6、Ag 204.40×10-6。可以看出，该矿石中可供选矿回收的主要有价元素是Pb和Ag。矿石中含量较高的金属元素是Fe，含量为22.69%。有害元素As的含量为5.43%，对铅精矿品质影响较大，在选矿过程中需密切注意砷的走向。脉石组分主要是SiO2，其次为少量Al2O3，二者合计含量为42.34%。

2.2 矿物组成及相对含量

经偏光显微镜镜下鉴定和扫描电镜能谱分析研究查明，矿石的矿物组成及含量(质量分数)很复杂，铅矿物主要是铅矾(0.56%)、白铅矿(0.75%)、砷铅铁矾类矿物(包括砷铁铅矾、砷铅矿、砷铅铁石)(5.60%)，少量方铅矿(0.19%)等；金属矿物含量最高的为褐铁矿(35.00%)，其次为黄铁矿(1.50%)、毒砂(1.00%)、臭葱石和铁砷矿等氧化砷矿物(3.00%)，少量的闪锌矿(0.20%)，微量的菱锌矿、辉铜矿、铜蓝、黄铜矿、黝铜矿、硫砷铜矿、硫铅铜矿、砷硫铁铜矿、孔雀石、砷华、锡石、黄锡矿、白铁矿等；独立银矿物主要发现有硫铜银矿。脉石矿物主要是石英(30.00%)，其次为黏土矿物(10.40%)、绢云母(7.00%)，少量白云石和方解石(2.50%)，以及微量的菱铁矿、长石、绿泥石等。

2.3 矿石的结构

青海玛温根矿区氧化铅银矿矿石的结构比较复杂，代表性样品的显微照片见图1。

(1) 他形粒状结构(图1a)：主要表现在砷铅铁矾、白铅矿、铅矾、方铅矿、闪锌矿、砷铅矿及部分黄铁矿、毒砂等金属矿物不具有完整的晶形，呈形态多变的不规则他形粒状产出。

(2) 自形-半自形晶粒状结构(图1b)：可见部分黄铁矿、毒砂具部分或较多的完好晶面晶形，呈形态较规则的自形、半自形晶产出。

(3) 碎裂结构(图1c)： 主要表现在黄铁矿、毒砂集合体曾受应力作用发生破碎，碎斑呈不规则状棱角状，停留于原处，位移甚小。

(4) 网脉状结构(图1d)： 主要表现在硫砷铜矿呈细脉状、网脉状分布于毒砂中。臭葱石褐铁矿也常呈网脉状分割交代毒砂。

(5) 交代结构(图1e)： 主要表现在白铅矿、铅矾交代方铅矿等。

(6) 包裹结构(图1f)： 主要表现在黄铁矿、毒砂包裹细粒的方铅矿、黄铜矿等。

2.4 矿石的构造

(1) 散粒状、土状构造：原生矿石受到风化淋滤作用时呈疏松、胶结不坚固的散粒状构造、土状构造。

(2)多孔状构造：矿石受到风化作用后，易溶的矿物被淋失掉，留下许多小孔洞，构成多孔状构造。

2.5 主要目的元素物相分析结果

物相分析结果得到的铅、银金属赋存及分配状态见表1。可以看出，矿石中铅的赋存状态较复杂，主要赋存于铅铁矾等难溶铅中，分布率高达60.35%；其次赋存于硫酸铅、碳酸铅中，分布率分别为20.35%、13.69%；少量以硫化铅-方铅矿的形式存在，分布率为5.61%。矿石中银的赋存状态也较为复杂，呈类质同像赋存于金属硫化物中的银和独立的硫化银矿物所占比例为32.49%；赋存于硅酸盐中的银分布率为15.10%；呈单质银产出的银分布率分别为9.94%；赋存于氧化物中的银分布率为42.74%。综合化学成分特点，可认为该矿为深度氧化的表层氧化铅银矿石。

表 1 矿样中铅、银物相分析结果 Table 1 Analytical results of lead, silver phase

2.6 铅银主要矿物的微观结构特征

根据物相分析结果和矿石中主要目的矿物的相对含量，在光镜分析中着重按含量多少逐一查定主要铅、银矿物的微观形貌，并将样品喷碳处理进行SEM/EDS分析。

2.6.1 白铅矿

白铅矿是方铅矿风化的第2阶段产物，即方铅矿首先氧化生成铅矾，再由铅矾经碳酸水溶液作用生成白铅矿。偏光显微镜下呈灰白色，他形粒状，主要交代铅矾并与其紧密嵌生(图2a)，常出现在铅矾外围。可见少量白铅矿对方铅矿进行次生交代(图1e)。白铅矿呈中细粒嵌布，嵌布粒度主要在0.01～0.15 mm之间。白铅矿的X射线能谱成分见图3a。

2.6.2 铅矾

铅矾主要由方铅矿氧化而成，化学式为Pb(SO4)，无色至白色。铅矾在偏光显微镜下呈灰色、深灰色，主要呈他形粒状分布于砷铅铁矾中(图2b)，其次与白铅矿紧密嵌生。可见少量铅矾沿方铅矿的解理、裂隙及边缘进行次生交代，矿石中的铅矾嵌布粒度极为不均匀，粗粒的铅矾矿物粒度达到了0.2 mm，部分微细粒的铅矾矿物的嵌布粒度在0.001～0.05 mm之间。对含铅矾的点(图2c)进行的能谱微区成分分析结果见图3b。

2.6.3 砷铅铁矾、砷铅矿、砷铅铁石

砷铅铁矾一般产出于含砷硫化物矿床氧化带中，呈暗黄绿色，化学式为PbFe3(AsO4)(SO4)(OH)6，菱面体晶体，常呈假立方体状、粒状和球粒状。矿石中砷铅铁矾的产出形式较复杂，主要有两种： ① 呈网脉状、格子状或不规则状分布于臭葱石中(图2d、图2e)； ② 铅矾、砷铅矿、砷铅铁石等呈他形粒状、不规则状分布于砷铅铁矾中。砷铅铁矾的能谱微区成分分析结果见表2，由表2可知，砷铅铁矾的化学成分较为稳定，平均含Pb 30.14%、As 13.56%、Fe 24.07%，因能谱未能检测出砷铅铁矾中的OH-，Pb、As、Fe元素的含量比实际含量略为偏高。

表 2 砷铅铁矾的能谱微区成分分析结果 wB/%Table 2 Results of energy spectrum micro component analysis of beudantite

砷铅矿在矿石中的含量低于砷铅铁矾，它形成于铅锌矿床氧化带，化学组成为Pb5(AsO4)3Cl，含Pb 69.61%、As 15.10%、Cl 2.36%、O 12.90%，属六方晶系，六方双锥晶类，集合体呈葡萄状、肾状或粒状。可见砷铅矿呈他形粒状分布于砷铅铁矾中，与铅矾、褐铁矿、毒砂等共生。砷铅矿的X射线能谱分析图见图3c。

2.6.4 银矿物

矿石中发现的独立银矿物主要是硫铜银矿，含量甚微。部分银呈类质同像赋存于其他的金属硫化物中，主要有方铅矿、硫砷铜矿，其次为硫铅铜矿、砷硫铁铜矿、砷铅铁矾等，但大部分银矿物以微细粒包裹态赋存于石英、褐铁矿等硅酸盐或氧化物中。硫铜银矿为斜方晶系，化学组成为AgCuS，其中Ag 53.01%、Cu 31.24%、S 15.75%。硫铜银矿在偏光显微镜下呈灰白色，非均质性强，可见其呈他形粒状分布于毒砂与铜蓝的接触带或呈微细粒与硫砷铜矿紧密嵌生(图2f)，嵌布粒度主要在0.001～0.030 mm之间。硫铜银矿能谱微区成分分析结果见表3,由表3可知，硫铜银矿含有少量杂质Fe、As(平均含量13.99%)，与其理论成分相差不大。

图 2 铅银主要矿物微观结构特征Fig. 2 Characteristics of lead, silver minerals a—白铅矿与铅矾复杂嵌生照片(反射光)； b—铅矾呈不规则状分布于砷铅铁矾中(反射光)； c—背散射电子图像(1、2、3、4、5处是铅矾，6点处是砷铅铁矾)； d—背散射电子图像(1、2、3处是砷铅铁矾，4、5、6点处是臭葱石)； e—砷铅铁矾呈不规则状与臭葱石复杂嵌生(反射光)； f—硫铜银矿呈他形粒状分布于毒砂与铜蓝的接触带(反射光)； g—背散射电子图像(1、2、3点处是硫铜银矿，4点处是毒砂，5点处是铜蓝)； Css—白铅矿； Ang—铅矾； Bed—砷铅铁矾； Sc—臭葱石； Stm—硫铜银矿； Apy—毒砂； Cv—铜蓝a—complex inlay photograph of cerussite and anglesite (reflected plainlight)； b—photograph of anglestie irregular distributed in beudantite (reflected plainlight)； c—BES: point 1, 2, 3, 4, 5 are anglesites, point 6 is beudanite； d—BES: point 1, 2, 3 are beudantite, point 4, 5, 6 are scorodite； e—photograph of beudantite irregularly embedded with scorodite (reflected plainlight)； f—stromeyerite showing anhedral granular distribution in arsenopyrite and covellite contact zone (reflected plainlight)； g—BES: point 1, 2, 3 are stromeyerite, point 4 is arsenopyrite, point 5 is ceruloplasmin； Css—cerussite； Ang—anglesite； Bed—bendantite； Sc—scorodite； Stm—stromeyerite； Apy—arsenopyrite； Cv—covellite

表 3 硫铜银矿的能谱微区成分分析结果 wB/%Table 3 Results of energy spectrum micro component analysis of stromeyerite

2.7 主要目的矿物的嵌布粒度

在镜下对矿石中主要的铅矿物——方铅矿、白铅矿、铅矾、砷铅铁矾等的嵌布粒度进行了统计，结果列于表4。由表4可以看出，矿石中砷铅铁矾等的嵌布粒度最粗，其次为铅矾、白铅矿，方铅矿的嵌布粒度最细。当粒级为+0.074 mm时，方铅矿、铅矾和白铅矿、砷铅铁矾的正累计分布率分别为64.33%、86.69%、94.64%。单纯从嵌布粒度来看，在 0.037 mm的磨矿细度条件下，方铅矿、白铅矿、铅矾、砷铅铁矾等均可获得较好的解离。

表 4 主要目的矿物的嵌布粒度分布 % Table 4 The particle size statistics of the metallic minerals in the ore

图 3 主要矿物的X射线能谱成分图Fig. 3 Composition of X-ray energy spectra of the main minerals

3 结论

(1) 青海玛温根矿区区内矿石属含银的氧化铅矿石，主要有价元素是Pb和Ag，Ag含量为204.4×10-6，Pb的品位为2.76%。矿石中铅的赋存状态较复杂，主要赋存于铅铁矾等难溶铅中，其次赋存于氧化铅、硫酸铅中，少量铅以硫化铅-方铅矿的形式存在。

(2) 矿石中的铅矿物主要是铅矾、白铅矿、砷铅铁矾，少量方铅矿、砷铅矿等；金属矿物含量最高的褐铁矿，其次为黄铁矿、毒砂、臭葱石、铁砷矿，少量或微量闪锌矿、菱锌矿、辉铜矿、铜蓝、黄铜矿、硫砷铜矿、孔雀石、锡石、黄锡矿等；独立银矿物主要发现有硫铜银矿。脉石矿物主要是石英，其次为粘土矿物、绢云母，少量白云石、方解石等。方铅矿的含量较低，主要被白铅矿、铅矾等交代或呈他形粒状包裹于毒砂、黄铁矿中。白铅矿与铅矾、方铅矿等关系密切。铅矾、砷铅铁矾、砷铅矿、臭葱石四者关系复杂，可见铅矾、砷铅矿呈他形粒状、不规则状分布于砷铅铁矾中，也见砷铅铁矾呈网脉状、格子状或不规则状与臭葱石复杂嵌生。

(3) 矿石构造主要是散粒状、土状构造、多孔状构造。矿石结构主要有他形粒状结构、自形-半自形晶粒状结构、破碎结构、网脉状结构、交代结构、包裹结构、乳浊状结构等。

(4) 由于该矿区氧化铅银矿具有氧化率高、氧化产物复杂、共生矿物种类繁多等特性，同时铅银矿物在氧化过程中矿物表面浮游活性发生了极大改变，如直接采用单一硫化-长链黄药浮选工艺处理该矿石，预测铅资源综合利用率较低，建议采用浮选-化学选矿联合工艺进行处理。