焦炉煤气制甲醇转化工艺研究

肖 雲

(西山煤电(集团)有限责任公司多经煤焦销售分公司，山西 太原 030053)

引 言

近年来，我国每年焦炭的产量为3亿t，其中有1亿t是由钢铁联合企业所产生的，其余2亿t是焦化企业生产的。据不完全统计，有焦炭副产所得的焦炉煤气，每年约浪费200亿m3[1]。焦炉煤气的成分取决于焦炭质量、炼焦的方法等，焦炉煤气的成分主要包括有：氢气、甲烷、氮气等。除此之外，焦炉煤气中还包含一定的杂质，由于硫化物、苯以及萘等杂质的存在使得催化剂及吸附剂中毒，导致其不能直接应用于工业生产中。

因此，对于不能应用于工业中的焦炉煤气，不仅可以用其提取氢气、制造氨外，还能够利用焦炉煤气生产甲醇[2]。此外，鉴于甲醇的下游产品非常丰富，已经有很多企业开展焦炉煤气制造甲醇的工作。传统焦炉煤气转化甲醇的工艺(蒸汽转化工艺)已经发展为当前的纯氧自然转化工艺。为了进一步探讨焦炉煤气转化甲醇的工艺，本文将着重探讨焦炉煤气转化甲醇工艺中的相关条件。

1 影响转化工艺的因素

焦炉煤气纯氧转化甲醇的工艺中的主要原料及各原料所占比例如表1所示。

表1 纯氧转化甲醇工艺主要原理及比例

1.1 水烃比对工艺的影响

水烃比指的是，在转化反应过程中所加入的水蒸气与烃类化合物的摩尔比[3]。如表2所示的数据为不同水烃比对焦炉煤气转化甲醇工艺的影响。

表2 水烃比对焦炉煤气转化甲醇工艺的影响

分析表2可知，焦炉煤气转甲醇反应中，随着水烃比的增加，CO的比例减少，CO2、H2以及CH4所占比例均增加，出口温度降低。其中，表2中的数值越低越不利于焦炉煤气转化甲醇反应的进行。因此，在实际生产中，在保证其他条件满足生产的前提下，应尽可能地降低焦炉煤气转化甲醇反应中的水烃比。

1.2 氧气含量对工艺的影响

如表3所示为氧气含量对焦炉煤气转化甲醇工艺的影响。

表3 氧气含量对焦炉煤气转化甲醇工艺的影响

分析表3可知，随着氧气含量的增加，CH4和CO2的含量均在减少，CO的含量增加，f[n(H2-CO2)/n(CO+CO2)]值在不断减小，上述情况均有利于甲醇的合成。然而，在实际生产中，氧气含量过多会使整个转化反应消耗过多的氢气，进而使得反应器中的温度升高；此外，过多的氧气导致反应器出口的水量对于进口处的水量。因此，综合分析氧气的含量不宜过高，取氧气与甲烷的摩尔比例为0.5。

1.3 进口温度对转化工艺的影响

不同进口温度对焦炉煤气转化甲醇工艺的影响，如表4所示。

表4 进口温度对焦炉煤气转化甲醇工艺的影响

分析表4可知，随着反应器进口温度的增加，其出口温度也在增加，反应器温度的增加有利于甲烷的完全转化；此外，随着反应器进口温度的增加，n(CO)/n(CO2)数值增加，同样有利于甲醇的完全合成。因此，在焦炉煤气转化甲醇的反应中可以适当增大进口温度，若反应器进口温度过大会增加转化成本。

1.4 反应压力对转化工艺的影响

不同反应压力对焦炉煤气转化甲醇工艺的影响结果如表5所示。

表5 反应压力对焦炉煤气转化甲醇工艺的影响

分析表5可知，随着反应器反应压力的增加，出口CO和CH4的含量增加，即使得CH4的转化率降低。

2 焦炉煤气转化甲醇工艺的补碳工艺分析

据研究表明，焦炉煤气转化甲醇的工艺中，f的理论值为2。而在实际生产中，常确保f值保持在2.05和2.15的范围内[4]。其中，当以天然气为原料制备甲醇时f值一般为3，即在制备反应开始前需向反应器中添加一定量的二氧化碳，以使得f值满足实际生产的要求。当以焦炉煤气为原料转化制备甲醇时，根据实际生产的需求，f值应保持在2.51和2.64之间，故在实际生产中常采取两种方法实现补碳工艺，其一为增加反应器中氧气的含量，其二为在反应器中进行逆变换反应[5]。其中，第二种方式能够增加甲醇的产量。

以焦炉煤气为原料转化制备甲醇，向反应器中添加CO2，且添加不同量的CO2对焦炉煤气转化甲醇工艺的影响结果如表6所示。

表6 CO2补充量对焦炉煤气转化甲醇工艺的影响

分析表6可知，当二氧化碳所加入的摩尔量为总气体摩尔量的0.06时，f值能够保持在2.02～2.09，此时的f值为最佳甲醇合成的条件。反应器中加入一定量的二氧化碳会加剧反应器中的逆变反应，使得反应器中的氢气减少，进而影响了反应器中甲烷的转化效率。

为了进一步分析在反应器中加入二氧化碳对焦炉煤气转化甲醇工艺的影响程度，需对其进行定量分析。设，制备甲醇原料焦炉煤气的量为100 kmol，反应中加入二氧化碳的量为6.4 kmol，水烃比为2，反应器进口温度为400 ℃，出口压力大小为1.85 MPa。计算结果如表7所示。

表7 CO2补充量对焦炉煤气转化甲醇工艺定量分析结果

分析图7可知，在焦炉煤气转化甲醇的反应器中加入二氧化碳使得其出口处氢气的比例减少，而水量增加。说明加入二氧化碳后加剧了反应器中的逆变换反应，消耗了补充进来的二氧化碳。经计算可知，补充进来的80%的二氧化碳量参与了反应器中的逆变换反应，其余20%参与了甲烷的转化反应。通过对比可知，当补入反应器中二氧化碳的量一定时，适当的增加反应器中氧气的含量，可以有效促进反应器中甲烷的转化效率，进而使得出口处甲烷的含量减少。

3 结语

为了减少工业生产中焦炉煤气的浪费，将多余的焦炉煤气转化为甲醇。本文主要研究以焦炉煤气为原料转化甲醇的工艺，分析氧气含量、水烃比、进口温度及压力和补碳等因素对焦炉煤气转化甲醇工艺的影响，得出如下结论。

1) 水烃比不宜过大，水烃比过大导致反应器中二氧化碳量的增加，进而制约了甲醇的合成；

2) 反应中氧气含量与甲烷的摩尔比应控制在0.7以下。当氧气含量过高时会消耗过多氢气，从而增加了甲醇的转化成本。

3) 在反应器中可以根据情况适当的补充二氧化碳量，且所补充二氧化碳的量为甲烷含量的20%左右；此外，反应器中加入适当的二氧化碳后，可以适当提高氧气的含量，提高甲烷的转化效率，进而有利于甲醇的合成。