降粘型聚羧酸减水剂的制备与性能研究

王笑平，董海波，赵光赫，邓运辉，陈长兴，王贺，肖箫

（江苏斯尔邦石化有限公司，江苏 连云港 222000）

0 前言

随着建筑行业的快速发展，高性能混凝土以其强度高、结构致密坚硬、具有良好的力学性能、整体性好、体积稳定性能和耐久性能等特点，逐步进入各类混凝土工程，特别是大型重点基础设施建设[1-3]，成为现代混凝土技术发展的主要方向。为了使混凝土达到高性能中强度等级的要求，常采用较低的水胶比和较大的胶凝材料，但这会导致新拌混凝土粘度较大和流动速度较慢，造成施工难度加大，尤其是应用至泵送混凝土中尤为严重，工程事故频发[4-5]。

聚羧酸类减水剂具有掺量低、减水率高、保塑性强、坍落度损失小、低收缩、绿色环保等特点，已成为高性能混凝土必不可少的组分之一[6]。有研究表明，普通型聚羧酸减水剂对水泥颗粒的吸附分散作用受浆体浓度和 pH 值影响较大，随着高强度等级混凝土水胶比的降低，浆体浓度和 pH 值增加，导致其吸附分散能力降低，自由水减少，颗粒摩擦力增加，浆体粘度增大，最终导致混凝土拌合物发粘以及板结和扒底[7-8]。

由于聚羧酸减水剂具有分子结构的可设计性强，通过引入不同功能的官能团和控制主链聚合度、侧链长度等来实现聚羧酸减水剂的应用的功能化[9-10]。本文以聚羧酸大单体、丙烯酸、丙烯酸酯、不同品种的不饱和磺酸盐等为原料，在氧化还原体系引发、链转移剂等作用下，在水溶液中自由基聚合，合成一种降粘型 JNPC 减水剂，能在实现混凝土高强度的同时，重点降低混凝土粘度，改善混凝土工作性能，从而满足施工要求。

1 试验部分

1.1 制备材料及规格（见表 1）

1.2 合成仪器及工艺

水浴锅（HH-1，河南裕华）、恒速搅拌器（90-C，上海申胜）、四口玻璃圆底烧瓶（1000mL）、蠕动泵（YZ-1515，北京信康亿达）、温度计（水银，0-100）、玻璃烧杯、电子天平（PL-2002，梅特勒）、净浆搅拌机（NJ-160A，天津建工）、混凝土强制式搅拌机（STWT-30，浙江土工）、数显压力试验机（STYE-2000B，浙江土工）等。

表1 制备材料及规格

在四口圆底烧瓶内加入大单体 Riten-EP 系列和聚醚Riten-L5，再加入去离子水和双氧水，待搅拌溶解后分别滴加小单体 A（GAA、MMA 和 AMPS 混合水溶液）和引发剂 B（VC 和 MPA 混合水溶液），分别用 3h 和3.5h 滴加完毕，过程控制温度 5～30℃，滴完后保温反应 2h，中和 pH 至 5～7，即可得降粘型 JNPC 减水剂。

1.3 评价材料及方法

水泥净浆采用板桥中联水泥 P·O42.5；砂子采用连云港周边天然砂（细度模数 2.4～2.5，含泥量 2%）和机制砂（细度模数 2.9～3.4，含泥量 3%）；石子采用周边破碎石（5～20mm 连续级配）；掺合料采用为Ⅱ级粉煤灰和 S95 级矿粉；水为当地自来水。

水泥净浆流动度测试按 GB 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，W/C=0.29；混凝土应用性能测试按 GB 8076—2008《混凝土外加剂国家标准》进行检测，采用倒坍落度桶测试混凝土拌合物的排空时间的方法来评价混凝土的粘度情况。其中外加剂按实测固含量稀释成 10%，掺量为水泥、粉煤灰和矿粉总质量的百分比。C60 混凝土实验室配合比见表 2。

表2 C60 混凝土实验室配合比 kg/m3

红外光谱分析方法，将待测样品烘干后与溴化钾共同研磨后制成薄片，依据红外光谱仪检测方法进行分析。

2 结果与讨论

2.1 不同分子量的大单体 Riten-EP 对 JNPC 减水剂性能的影响

在 GAA 与 Riten-EP 的摩尔比为 3.6，聚醚 Riten-L5、AMPS 和 MMA 暂时不用；双氧水、MPA 和 VC的用量为聚合原料（指带双键的原料）总量的 0.5%、0.5% 和 0.3% 条件下，考查不同分子量的 Riten-EP 对JNPC 减水剂应用性能的影响，试验结果如表 3 和图 1所示。

表3 不同分子量的 Riten-EP 对性能的影响

图1 不同分子量的 Riten-EP 对性能的影响

由图 1 可以看出，随着 Riten-EP 的分子量的增加，净浆流动度增大，而排空时间先缩短后逐渐延长。因为Riten-EP 分子量越大，聚合后支链越长，使得减水剂分子的空间位阻效应也越大，水泥颗粒的分散性就越好，水泥净浆流动性就越大；但分子缔合形成的溶剂化水增厚，浆体中的自由水就变少，水泥颗粒间容易产生絮凝，表现为混凝土粘度大、排空时间长。但分子量 750时，减水剂的减水率较低，流动性差、排空时间长。因此综合考虑，分子量采用 1250 时，JNPC-2 性能最佳。

2.2 GAA:Riten-EP 对 JNPC 减水剂性能的影响

采用 Riten-EP 分子量为 1250，聚醚 Riten-L5、AMPS 和 MMA 暂时不用；双氧水、MPA 和 VC 的用量为单体总量的 0.5%、0.5% 和 0.3% 等条件下，考查不同 GAA 与 Riten-EP 的摩尔比对 JNPC 减水剂应用性能的影响，试验结果如表 4 和图 2 所示。

表4 GAA:Riten-EP 对性能的影响

图2 GAA:Riten-EP 对性能的影响

由图 2 可以看出，随着 GAA:Riten-EP 的增大，净浆初始流动度呈增大趋势，但经时 1h 净浆流动度先增大后减小，而排空时间先减少后增大。因为 GAA:Riten-EP 增大，使得羧酸基团所占比例增大，有效吸附量增加，减水剂的分散性能提高，该比例继续增加，净浆初始流动度趋于饱和，但经时 1h 浆体粘度增大导致净浆流动度减小；合成减水剂的分子量增大，应用至混凝土中粘度增大导致排空时间延长。当 GAA:Riten-EP为 3.3 时，JNPC-10 性能最佳。

2.3 MMA:Riten-EP 对 JNPC 系列性能的影响

Riten-EP 的分子量采用 1250，GAA 与 Riten-EP 的摩尔比为 3.3，聚醚 Riten-L5、AMPS 暂时不用；双氧水、MPA 和 VC 的用量为单体总量的 0.5%、0.5% 和0.3% 等条件下，考查 MMA 与 Riten-EP 的摩尔比对JNPC 减水剂应用性能的影响，试验结果如表 5 和图 3所示。

表5 MMA:Riten-EP 对性能的影响

图3 MMA:Riten-EP 对性能的影响

由图 3 可以看出，随着 MMA:Riten-EP 的增大，净浆流动度初始和经时 1h 都是先增大后减小（其中JNPC-11、12、13 初始都为 210mm，最高值），而混凝土排空时间也是先缩短后延长。因为 MMA 含疏水基团甲基，导致净浆流动性下降，但能够改善减水剂分子的亲水和亲油比值（HLB 值），使得游离水增多混凝土粘度降低。当 MAA:Riten-EP 为 0.08 时，JNPC-12 性能最佳。

2.4 AMPS:Riten-EP 对 JNPC系列性能的影响

Riten-EP 的分子量采用 1250，GAA:MMA:Riten-EP的摩尔比为 3.3:0.08:1，聚醚 Riten-L5、AMPS 暂时不用；双氧水、MPA 和 VC 的用量为单体总量的 0.5%、0.5% 和 0.3% 等条件下，考查 AMPS 与 Riten-EP 的摩尔比对 JNPC 减水剂应用性能的影响，试验结果如表 6和图 4 所示。

由图表可见，随着 AMPS:Riten-EP 摩尔比的增加，净浆流动初始和经时 1h 效果都先增大后缩小，经排空时间也是先缩短后延长。AMPS 中磺酸基和酰胺基等官能团有利于提高分散性从而提高混凝土和易性。综合性价比。综合性价比，确定 AMPS:Riten-EP 为 0.3，JNPC-18 性能最佳。

表6 AMPS:Riten EP 对应用性能的影响

图4 AMPS:Riten EP 对应用性能的影响

2.5 链转移剂 MPA 的用量对 JNPC 系列性能的影响

Riten-EP 的分子量采用 1250，GAA:MMA:AMPS:Riten-EP 的摩尔比为 3.3:0.08:0.6:1，聚醚 Riten-L5 暂时不用；双氧水和 VC 的用量为单体总量的 0.5% 和 0.3%等条件下，考查 MPA 不同用量（MPA 占所有聚合原料的百分比）对 JNPC 减水剂应用性能的影响，结果如表7 和图 5 所示。

表7 链转移剂 MPA 的用量对性能的影响

由图 5 可见，净浆初始随着链转移剂 MPA 的用量的增加而增大，而经时流动度经时 1h 和混凝土排空时间都随着链转移剂 MPA 的用量的增加先增大后减小。聚羧酸系减水剂的分子量可以通过链转移剂控制，减水剂分子量的大小直接影响聚合物的应用性能。聚合物粘度低，有利于水泥的分散性，但对分散性的保持能力很差。通过链转移剂调节减水剂分子的结构，优化分子排布和分子量大小，综合性价比，确定最佳的 MPA 的用量 0.7%。

图5 链转移剂 MPA 的用量对性能的影响

2.6 VC 的用量对 JNPC 系列性能的影响

Riten-EP 的分子量采用 1250，GAA:MMA: AMPS:Riten-EP 的摩尔比为 3.3:0.08:0.6:1，聚醚 Riten-L5暂时不用；双氧水和 MPA 的用量为单体总量的 0.5% 和0.7% 等条件下，考查 VC 的不同用量（VC 占所有聚合原料的百分比）对 JNPC 减水剂应用性能的影响，结果如表 8 和图 6 所示。

表8 引发剂 VC 用量对性能的影响

图6 引发剂 VC 用量对性能的影响

由图 6 可见，随着催化引发剂 VC 用量的增加，净浆初始变化不大，经时 1h 流动度和混凝土排空时间均先增大后减小。因为，引发剂用量增加时，聚合反应比较充分，分子质量降低，减水剂的分散性提高，但引发剂用量过大时，反应速度过快，减水剂质量过小，分散效果反而变差。VC 用量为 0.2% 时效果最佳。其中双氧水用量相对 VC 用量是过量的，对产品性能无影响故不做讨论。

2.7 聚醚 Riten-L5 与醚摩尔比的影响

Riten-EP 的分子量采用 1250，GAA:MMA: AMPS:Riten-EP 的摩尔比为 3.3:0.08:0.6:1，双氧水、MPA 和VC 的用量为单体总量的 0.5%、0.7% 和 0.2% 等条件下，考查 Riten-L5 的不同用量（占所有聚合原料的百分比）对 JNPC 减水剂应用性能的影响，结果如表 9 和图7 所示。

表9 Riten L5 的用量对应用性能的影响

图7 Riten L5 的用量对应用性能的影响

由图 7 可见，随着 Riten-L5 用量的增加，净浆流动度的初始和经时 1h 均先增大后减小，混凝土排空时间先缩短后延长。Riten-L5 在一定用量范围内，可以提高净浆和混凝土的流动性能，但是超量后效果缩减。综合性价比，确定 Riten-L5 最佳用量为 1.5%，JNPC-33 性能最佳。

依据以上结论，当 Riten-EP 的分子量采用 1250，GAA:MMA: AMPS:Riten-EP 的摩尔比为 3.3:0.08:0.3:1，双氧水、MPA、VC 和 Riten-L5 的用量（占所有聚合原料的百分比）为 0.5%、0.7%、0.2% 和 1.5% 等条件下，制备的降粘型 JNPC-33 减水剂的应用性能最佳。

3 降粘型 JNPC 减水剂的评价

3.1 红外光谱分析

图8 JNPC-33 减水剂的红外光谱

由图 8 可知，在 3400 左右处为 -OH 的特征吸收峰，在 2800 和 1450 左右处为甲基和亚甲基的 -CH 伸缩振动峰，在 1740 左右处为酯键的羰基伸缩振动峰（说明 MMA 接枝到长链上），在 1700 左右处为羧酸的羧酸伸缩振动峰（说明 GAA 接枝到长链上），在1680 和 600 左右处为酰胺的羰基的吸收峰和-C-S磺酸基的吸收峰（说明 AMPS 接枝至主链上），在 1200 和1100 左右处为乙烯基醚和脂肪醚吸收峰（说明大单体Riten-EP 接枝至主链上）。

3.2 应用性能对比

对 JNPC-33 样品与市场上普通型 PC-1 以及市场上降粘型 PC-2 样品进行应用性能对比分析，结果如表 10所示。

表10 对比市场的样品应用性能

由表 10 数据分析可知，上述制备的 JNPC-33 减水剂样品较市场上普通型混凝土排空时间缩短，且达到市场较市场上同类产品略好。而净浆流动度和混凝土坍落度/扩展度以及各龄期抗压强度差距不大。

4 结论

（1）当 Riten-EP 的分子量采用 1250，GAA:MMA:AMPS:Riten-EP 的摩尔比为 3.3:0.08:0.6:1，双氧水、MPA、VC 和 Riten-L5 的用量（占所有聚合原料的百分比）为 0.5%、0.7%、0.2% 和 1.5% 等条件下，制备的降粘型 JNPC-33 减水剂的应用性能最佳。

（2）制备的 JNPC-33 减水剂较普通减水剂 PC-1，具有明显的降低高强度等级混凝土粘度和提高混凝土流动性的作用，且性能较市场同类产品 PC-2 的性能略好。