不同酸醚比、MCH用量对聚羧酸减水剂性能的影响

孟祥杰

（重庆建研科之杰新材料有限公司，重庆 402760）

0 前言

混凝土是当今使用量最大的建筑工程结构材料，高性能混凝土代表了混凝土技术的发展方向。近年来，混凝土外加剂的研究与生产已趋于高性能、无污染方向发展。混凝土减水剂是外加剂中应用面最广、使用量比较大的一种，已成为混凝土中不可或缺的一种组分。

聚羧酸减水剂的分子结构中含有羧酸，是一种接枝共聚物，其支链结构特征较为明显，一般是聚氧乙烯形成的“接枝状”支链或者是“梳状”支链，这种组成形式有利于提高分子功能基团的表面活性。聚羧酸系高性能减水剂以其在掺量较低时能产生理想的减水效果，对混凝土凝结时间影响较小，坍落度保持能力较好，与水泥和掺合料适应性较好，生产过程中不使用甲醛等优点，成为目前国内外的研究重点[1]。

1 试验

1.1 主要合成用原材料

异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG），分子质量 2400，工业级；丙烯酸（AA），工业级；双氧水（H2O2），工业级；抗坏血酸（Vc），工业级；巯基乙醇（MCH），工业级；氢氧化钠（NaOH），30%，工业级。

1.2 原材料

水泥：小南海 P·O42.5R；砂：Mx=2.4～2.8 的中砂；小石：粒径为 5～10mm 的碎石；大石：粒径为10～25mm 的碎石；粉煤灰：Ⅱ级；水：自来水，符合 JGJ 63—2006《混凝土用水标准》要求；聚羧酸减水剂：重庆建研科之杰新材料有限公司自产。

1.3 合成试验

往装有加热装置、温控装置、冷凝回流装置和搅拌器的四口瓶中加入计量好的水及 TPEG，加热搅拌至大单体全部溶解，待升温至 45℃ 后分别滴加 AA 和H2O2的水溶液及 Vc 和 MCH 的水溶液，控制在 3h 内滴完，再恒温 1h，加入 30% 氢氧化钠调节 pH 值至6.0～7.0，即得到了聚羧酸减水剂，通过调整酸醚比n(AA)∶n(HPEG) 及 MCH 用量合成了 9 组不同的聚羧酸减水剂。

1.4 产品性能检测方法

水泥净浆流动度按照 GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行试验；混凝土配合比设计按照 JGJ 55—2011《普通混凝土配合比设计规程》设计并进行优化调整；混凝土拌合物性能参照 GB 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行试验，混凝土的抗压强度依据 GB 50081—2016《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行检测。

2 结果与讨论

2.1 合成减水剂对净浆流动度的影响

在反应温度 45℃ 条件下，改变酸醚比 n(AA)∶n(HPEG) 分别为 3:1、3.5:1、4:1，改变 MCH 用量质量比为 0.22%、0.28%、0.32%，合成方案设计见表 1。

表1 合成方案设计

通过上述方案设计，进行减水剂合成，得出 9 种聚羧酸减水剂母液，按照胶凝材料掺量 0.24% 进行净浆试验，试验数据见表 2 和图 1。

表2 净浆流动度试验结果 mm

由图 1 可以看出，固定 MCH 用量，随着酸醚比增大，水泥净浆流动度逐渐增大，呈上升趋势；当酸醚比为 4:1 时，净浆流动度增长幅度减小，说明随着酸醚比增大，合成聚羧酸减水剂的净浆分散性越来越好；固定酸醚比，改变 MCH 用量，如 PCE-1、PC-4、PCE-7，PCE-2、PCE-5、PCE-8 和 PCE-3、PCE-6、PCE-9，随着 MCH 用量的增加，净浆流动度随之增大，合成聚羧酸减水剂对水泥的分散性越来越好，但 MCH 用量不是越多越好，当酸醚比控制在 4:1 时，PCE3、PCE6、PCE9 三组 MCH 用量分别为 0.22%、0.28%、0.32%，水泥净浆流动度分别为 215mm、224mm、224mm，数据差异不大，所以 MCH 在合成过程中存在最佳掺量。

丙烯酸用量较少时，聚合物分散性较低，因为大单体转化率较低；丙烯酸过高时，大单体反应完全，过量丙烯酸对聚合物分散性起到不利影响。MCH 链转移剂用量存在最佳范围，量过小，转移不完全；量过大，产生过化学反应，影响聚合物性能，所以，丙烯酸与MCH 在最佳范围内，合成聚羧酸分散性达到最佳[2]。

图1 不同酸醚比、MCH用量对净浆流动度影响

2.2 聚羧酸对混凝土扩展度的影响

对合成 9 个样品进行混凝土扩展度测试，试验C30 混凝土配合比为：m(水泥):m(粉煤灰):m(砂):m(小石):m(大石):m(水):m(减水剂)=280:60:770:330:785:165:7，聚羧酸为复配成 10% 固含量成品进行混凝土测试，测试结果如表 3 和图 2。

表3 混凝土扩展度试验结果

由图 2 分析可知，随着酸醚比不断增加，混凝土初始扩展度呈现不断增大的趋势，对混凝土初始减水率影响不是很明显，扩展度均在 550～600mm 之间。1h 损失过后，酸醚比在 3:1 时，扩展度逐渐增大，酸醚比3.5:1 与 4:1 时，扩展度先增大后减小，损失最小的为酸醚比 3.5:1 的 PCE-5 号样，损失后扩展度达到 535mm；固定酸醚比，改变 MCH 用量，如 PCE-1、PCE-4、PCE-7，PCE-2、PCE-5、PCE-8 和 PCE-3、PCE-6、PCE-9，随着 MCH 用量的增加，混凝土初始扩展度不断增加，最大扩展度为 600mm，在混凝土中体现出很好的分散作用，1h 损失后，MCH 用量增加，但是损失后混凝土扩展度均呈现先增加后减小的趋势，同样存在最佳 MCH 用量，使得混凝土工作性能达到最佳状态。

图2 不同酸醚比、MCH 用量对混凝土扩展度影响

这是因为在聚羧酸合成过程中，酸醚比与链转移剂用量发挥至关重要的作用，主要起到控制分子量与调节聚合物主链与侧链的作用。长主链短侧链，主链聚合度高，接枝侧链短的聚羧酸，具有较好的保坍性。短主链长侧链主链聚合度低，接枝侧链长且稀、磺酸基密度高的聚羧酸，具有较高的分散性和较好的水泥适应性[3]。

2.3 合成减水剂对混凝土抗压强度的影响

结合不同酸醚比、MCH 用量对水泥净浆流动度的影响及对混凝土扩展度的影响，综合优选 PCE-4、PCE-5、PCE-6、PCE-9 四种样品进行混凝土抗压强度试验，试验数据见表 4 和图 3。

表4 混凝土抗压强度试验结果

由图 3 发现，综合优选的四种样品 3d、7d、28d 强度均比较接近，无很大差异，强度发展最好为 PCE-5样品，这是因为在酸醚比为 3.5:1、MCH 用量为 0.28%时，丙烯酸与链转移剂用量达到最佳匹配，合成出的聚羧酸减水剂具有最好的分散效果，同时满足长主链短侧链，主链聚合度高，接枝侧链短，自身具有较好的保坍性，在混凝土成型过程中，赋予损失后混凝土很好的流动性，振捣过程中，气泡更容易破裂，排除体外，使得试块具有更好的密实度，结构在密实情况下，强度增长越迅速[4]。

通过不同酸醚比、不同 MCH 设计得出 9 个样品，测试合成减水剂对净浆流动度、混凝土扩展度、 1h 损失扩展度、不同龄期强度的影响，当酸醚比为 3.5:1，MCH 用量在 0.28% 时，合成出型号为 PCE-5各方面性能最优异。

图3 合成羧酸减水剂对混凝土抗压强度的影响

3 结论

（1）随着酸醚比增大，水泥净浆流动度逐渐增大。改变 MCH 用量，随着 MCH 用量的增加，水泥净浆流动度随之增大，水泥分散性越来越好，但 MCH 用量不是越多越好，存在最佳掺量。

（2）随着酸醚比不断增加，混凝土初始扩展度呈现不断增大的趋势，但是发现 1h 损失过后，酸醚比3.5:1 与 4:1 时，扩展度先增大后减小。改变 MCH 用量，随着 MCH 用量的增加，混凝土初始扩展度不断增加，1h 损失后混凝土扩展度呈现先增加后减小的趋势，同样存在最佳 MCH 用量。

（3）酸醚比为 3.5:1，MCH 用量为 0.28% 时，合成出 PCE-5 各方面性能最优。