棉花的热危险性及其影响因素的研究❋

章文义 李玉艳 张建新 徐 森 潘 峰 郑俊杰

①江苏警官学院警务指挥与战术系(江苏南京，210031)②南京理工大学化工学院(江苏南京，210094)③国家民用爆破器材质量监督检验中心(江苏南京，210094)

引言

棉花的主要成分是纤维素，棉纤维是各类天然纤维中最具燃烧危险性的一种，遇明火极易发生燃烧[1-3]。因此，棉花在我国的危险品分类中属于第四类“易燃固体、自燃物品和遇湿易燃物品”，在装卸、运输、储存过程中易造成人员伤亡和财产损毁[4]。2013年7月，山西省棉麻公司临汾中储棉仓库露天堆垛由于雷电灾害发生特大火灾，过火面积约10 500 m2，经济损失4 838.73万元[5]；2004年5月，阜阳市华源纺织有限公司棉花仓库发生棉花堆垛自燃火灾，直接财产损失100余万元[6]。因此，研究棉花的热危险性对于棉花堆放、储存及运输具有重要意义。

目前，评估棉花自燃的方法主要采用金属网篮加热、交点温度、热重分析(TGA)和微量热仪法(C80，DSC)等[7-9]。 Bourbigot等[10]研究了在线性加热条件下棉花的热分解过程，研究表明，棉花在空气气氛中热分解分为两个阶段，在18种模型中，第一阶段的成核和核生长模型、第二阶段的扩散控制模型已被验证。Zhu等[11]利用差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)、气质联用色谱仪 (PYGC-MS)研究了棉纤维和经过阻燃处理的棉纤维的热分解过程及其产物。文献[12-13]在加热速率为0.2℃/min、升温范围为室温至300℃条件下，利用C80微量热仪分析了棉花在干燥和潮湿情况下的自热危险性；结果表明，干燥棉花不属于自热物质，但潮湿棉花有自热危险性；棉花在受热分解之后会产生甲烷和氧气等物质，导致自燃。根据塞梅诺夫模型和弗兰克-卡梅尼茨基理论，计算了棉花在空气中氧化的热力学和动力学参数。通过对比可知，升温速率越高，反应热越大，射速越低。Ceylan等[14]研究了浸水对棉纤维热降解的影响。Wakelyn等[15]对棉包的可燃性进行了评估。包任烈等[16]对不同温度、湿度状态下的棉花进行自燃温度测定和差热-热重分析；结果表明：棉花的自燃温度为260～280℃；空气气氛中，起始分解温度比氮气气氛中的提前了20℃，整个分解过程也发生了变化；相对湿度增加，自燃风险增大，但自燃温度仍在220℃以上；霉变反应是自燃风险增大的主要原因。Alongi等[17]利用热重分析研究升温速率对棉花热分解的影响规律，研究表明，热分解及热氧化分解主要受升温速率的影响，棉花的分解温度随着升温速率的增大而升高。另外，为了解决棉花加工过程中回潮率的在线检测问题，张成梁等[18]提出了一种基于相对湿度的棉花回潮率的在线检测方法。

因此，对棉花的热危险性进行研究，有助于判断不同条件下的棉花是否为运输危险货物，在其生产和储存方面也具有重要的指导意义。

1 试验

1.1 试验原料

试验中所用棉花分为两种：新疆特级长绒棉和脱脂棉。用蒸馏水及机油分别配制含水(机油)的样品，样品组分如表1所示。

表1 样品组分Tab.1 Composition of the samples

1.2 试验方法

1.2.1 自热试验

自热危险性测试系统包括油浴烘箱和数据采集系统。烘箱为20 L化学品恒温试验箱，温度波动≤±0.5℃。边长为100 mm的金属立方体网篮，网孔0.05 mm，容器上面敞开，每一个试样容器应放在立方体容器罩中，罩由网孔为0.06 mm的不锈钢网制成，稍大于试样容器，为了避免空气循环的影响，将这个罩装入另一个不锈钢笼内，笼由网孔为0.059 5mm的不锈钢网制成，尺寸为150 mm×150 mm×250 mm；铬铝热电偶的直径为0.3 mm，一个放在试样中心，另一个放在容器和烘箱壁之间；数据采集系统主要由数据采集仪、储存设备及若干数据线组成，其中，数据采集仪由 Graphtec公司生产，型号为GL200。

参照联合国《关于危险货物运输的建议书试验和标准手册》第五修订版33.3.1.6试验N.4：自热物质的试验方法[19]，将棉花塞满容器，上端与容器边缘齐平，将容器用罩罩住，并挂在烘箱中心，将烘箱温度升高至140℃，并保持24 h，如果样品在24 h试验时间内发生自燃或者试样温度比烘箱温度高60℃，视为发生自热。

1.2.2 自燃点试验

自燃点测试装置包括：程序升温鼓风烘箱、数据采集系统，传感器和不同体积的不锈钢立方体网篮(体积分别为 100、421、1 000、8 000 cm3)。 不锈钢立方体网篮网孔0.05 mm。

试验装置如图1所示。

根据GB/T 9343—2008的定义，测量样品发生灼热燃烧时，周围空气的最低温度作为该样品的自燃温度[20]。根据IUPAC规定的外推起始温度法，取峰前沿最大斜率处的切线与前沿基线延长线的交点温度作为自燃温度。

将样品装在不同体积的金属立方体网篮内，放入程序升温烘箱中，将热电偶插入网篮内样品的中心位置处，测量其样品温度，其中一个置于与金属立方体网篮和烘箱内壁之间，测量炉体环境温度，电脑同步记录升温数据，升温速率为0.2～0.3℃/min，升温范围为30～350℃。

图1 自燃点测试装置Fig.1 Test apparatus for the determination of auto ignition temperature

2 结果与讨论

2.1 含水量对棉花自热的影响

图2为两种棉花在边长100 mm立方体网篮中，环境温度为140℃条件下样品温度变化的曲线。样品中水的质量分数分别为0、5%、10%、20%和50%。

如图2(a)所示，长绒棉在以上5种含水量条件下均未发生危险的自热，但含水量越高，棉花内部温度越高；干燥棉花内部温度稳定在132.5℃，水的质量分数分别为5%、10%、20%和50%时，棉花内稳定温度分别为139.3、139.5、143.5℃ 和151.0℃。同时，含水量不同时，棉花升温过程的响应时间也不同，含水量越高，响应时间越长；干燥棉花从20℃升温至最高温度133℃，所用时间为5.6 h；水的质量分数为50%时，该响应时间增加至11 h。

图2(b)为脱脂棉在不同水的质量分数时内部温度变化情况。在边长100 mm立方体、环境温度140℃下，所有样品均未发生危险的自热。同长绒棉一样，含水量越高，脱脂棉内部蓄积的温度越高，所以含水量是影响棉花储存安全性的重要因素。

在室温至300℃温度范围内，利用C80微量热仪研究干燥棉花和含水棉花的放热过程，数据表明：含水棉花的热稳定性降低，相比干燥棉花的初始放热温度降低，最大放热量增加[12-13]。

棉花放热主要有3种类型：吸湿放热、发酵放热和氧化放热。棉花主要成分是纤维素，约占总质量的90%左右，此外还含有水分、蜡质、果胶质等。纤维素、蜡质、果胶质都是微生物的营养物质，纤维素具有较强的吸湿性。当棉花中水的质量分数达到12%，空气中的相对湿度达到85%，温度在30℃左右，棉花就会被多种微生物侵袭分解。微生物在生长、繁殖过程中要进行呼吸，这就会产生热量。而棉纤维是热的不良导体，热量不易扩散，大量堆积下就会发生内部温度持续缓慢上升。随着温度的逐渐上升，能引起纤维素的霉变，加速氧化分解，直至棉花垛温度达到其自燃温度[21]。

图2 水的质量分数对两种棉花温度的影响Fig.2 Effect of mass fraction of water on temperature of two kinds of cotton

2.2 含油量对棉花自热的影响

图3为两种棉花在不同含油量(质量分数)时内部温度随时间的变化曲线。长绒棉在该条件下质量分数为3%时未发生危险的自热，但棉花内部温度上升至176℃，随后温度稳定在159℃左右。油的质量分数分别为5%和10%时，长绒棉均发生自燃，最高温度分别达到635.6℃和539.7℃，如图3(a)所示。

图3(b)为脱脂棉在不同含油量(质量分数)时内部温度变化曲线，质量分数分别为3%、5%、10%和15%时，对应的升温峰值分别为143.8、161.7、169.8℃和184.1℃。升温过程中，均出现明显的升温峰值，且随着含油量的增加，内部温度呈现明显的增大趋势；但脱脂棉在油的质量分数为15%时仍未发生自燃，不属于自热物质，随后温度逐渐下降，并稳定在150℃左右。

本试验中，采用的机油敞口放置时间较长，主要成分为有机酸，沥青状物质，有机酸中含有不饱和碳碳双键，容易和空气中的氧气发生氧化反应而放出大量热量[22]，所以棉花中含油量越大，棉花储存过程越容易发生自燃。棉籽中含有脂肪酸，因此，籽棉在储存过程中同无籽棉相比更危险[13]。

图3 油的质量分数对两种棉花温度的影响Fig.3 Effect of mass fraction of oil on temperature of two kinds of cotton

2.3 堆积密度对棉花热危险性的影响

图4为干燥脱脂棉在不同堆积密度时内部温度变化曲线。容器仍为边长100 mm的立方体金属网篮，烘箱温度为140℃，棉花堆积密度分别为100、200、300 kg/m3和 400 kg/m3。

图4 堆积密度对脱脂棉温度的影响Fig.4 Effect of packing density on temperature of absorbent cotton

由图4可知，堆积密度越大，棉花内部温度越高，4种密度下棉花内部温度分别为：136.5、140.5、142.3℃和149.5℃。因为棉花的热传导系数δ很小，仅为0.07 W/(m·K)，因此，棉花的蓄热能力很好，堆积密度越大，蓄热能力越强，棉花内部越容易蓄热，自燃的风险增加[23]。

2.4 金属网篮体积变化对棉花自燃温度的影响

图5为不同网篮体积下长绒棉温度变化曲线。图5(a)～图5(d)中，立方体网篮体积分别为100、422、1 000 cm3及 8 000 cm3，对应的自燃温度分别为236.8、234.2、216.4 ℃和206.2 ℃。

其他条件不变时，随着立方体金属网篮体积增大，长绒棉的自燃温度随之降低。进一步说明了棉花的堆积体积越大，内部越容易积聚热量，导致自燃的风险越大。

研究发现：金属网篮体积的对数(logV)与温度的倒数(1/T)呈线性关系；即利用logV与1/T作图，对试验得到的点进行拟合，两者呈线性关系，如图6所示。金属网篮的体积与自燃温度的关系为：

式中：V和T的单位分别为m3和K；a、b的值分别为-29.18、12 922.02。

3 结论

采用自热和自燃点测试装置对棉花在不同条件下的热危险性进行了系统研究，结论如下：

1)随着含水量、含油量和堆积密度的增加，棉花的热危险性均增大。

2)棉花的自燃温度随着立方体网篮体积的增大而减小，立方体网篮体积分别为100、422、1 000 cm3及8 000 cm3，对应的自燃温度分别为236.8、234.2、216.4℃以及206.2℃。

3)研究发现棉花的自燃温度(T)与金属网篮体积(V)的关系为：log(V)与1/T呈线性关系。

图5 金属网篮的体积对棉花自燃温度的影响Fig.5 Effect of cylindrical wire mesh basket sizes on auto ignition temperature of the cotton

图6 自燃温度与网篮体积的对应关系Fig.6 Relationship between spontaneous ignition temperature and volume of the cylindrical wire mesh baskets