无机蒸馏残渣固化剂技术研究

刘友舫，吴卫林，项 艳，郭鹏飞，高铭政

（安徽浩悦环境科技有限责任公司，安徽合肥231145）

工业生产中带来大量的危险废物，如电镀污泥、漆渣、含油抹布、电镀槽渣、电镀废液、乳化液、精馏残渣等,处理这些危险废物主要方法有物化法、固化法和焚烧法[1]，如漆渣、含油抹布通过焚烧处置，电镀废水、重金属废液、乳化液进行物化处置，而精馏残渣，其主要成份是沾染危险废物的各种无机盐，如氯化钠等，需要固化稳定化的方法进行处置[2]。常用的固化剂[3]分为：①无机粘合物,如矿渣、水泥、石灰等；②有机粘结剂,如沥青热塑性材料；③玻璃态物质。

如何处置无机蒸馏残渣是当今环保行业的一大难题，特别是含氯化物的盐渣，如氯化钠，溶解性和稳定性强，很难将其有效处置，传统的处置方法是通过加入水泥、石灰进行固化处置[4]。但因无机蒸馏残渣中所含盐份大部分易溶于水，其固化率不高，效果较差。将残渣固化物送至填埋场安全填埋时，若遇水，未有效固化的盐会逐渐溶出，造成一定的安全隐患，如边坡失稳，堆体坍塌。因此，提高无机精馏残渣的固化率，降低盐的浸出是填埋场稳定运行的必要条件。

本公司采用溶胶- 凝胶法，用含水泥、水不漏、石灰、高岭土、氧化铝、沸石、偏铝酸钠等固化剂对高含盐无机蒸馏残渣进行固化处置，固化物盐溶出量大大降低。本文研究了反应条件pH、浸泡时间、水固比、温度对无机残渣总盐固化率的影响，具有设备简单、工艺流程短、易操作等优点。

1 实验部分

1.1 实验试剂

矿渣硅酸盐水泥（3CaO·SiO232.5）、水不漏（工业级，高铁硫铝酸盐水泥76 wt%、石英粉18 wt%）、粉煤灰（工业级，SiO2、Fe2O3、Al2O3）、石灰（工业级，Ca（OH）2，80 wt%）、高岭土（Al2O3·2SiO2·2H2O）、沸石（Al2O3·SiO2）、偏铝酸钠（92 wt%）。

1.2 实验仪器

20 L 反应釜；6212 系列防水笔芯TDS 仪（上海康仪仪器有限公司）；883 型离子色谱（瑞士万通中国有限公司）；Zeenit-700 原子吸收分光光度计（德国耶拿分析仪器股份公司）。

1.3 工艺流程框图

工艺流程：①将无机蒸馏残渣置于反应釜中，加水，搅拌；②将固化剂加入反应釜，调整pH 与之形成难溶物；③将所得混合物自然硬化养护后测试重金属、浸出液总盐。

1.4 处置步骤

称取3 kg 蒸馏残渣（固液比为1∶10，溶解后测试浸出液总盐为80 980 mg/L，氯离子为33 980 mg/L）放入20 L 反应釜中，加入1.2 L 的自来水搅拌，加入固化剂（水泥约0.75 kg，水不漏0.92 kg，氧化铝0.15 kg，石灰0.15 kg，偏铝酸钠0.15 kg，沸石0.3 kg，高岭土0.75 kg），搅拌并调节pH 为7～8，继续搅拌3～5 min 后，成半固态状。硬化后测试，总盐约16 800 mg/L，氯离子7 880 mg/L，总固化率不低于75%，固化效果很好，抗压强度大于200 kPa，具有较高的抗压强度和水稳定性能，符合GB 18598-2001《危险废物填埋污染控制标准》。

2 结果与讨论

2.1 固化剂的选择

固化剂成份有水泥、石灰、水不漏、高岭土、沸石和偏铝酸钠。实验发现，单独用水泥或石灰固化高盐蒸馏残渣效果不明显，添加偏铝酸钠等固化效果有明显提高。因为固化剂可与氯化钠、硫酸钠等无机盐进行化学反应生成氯酸铝钙、硫氯铝硫酸钙等Frie 复盐稳定晶胞。方程式为：

（1）Ca（OH）2+2NaCl→CaCl2+2NaOH

（2）3CaO·Al2O3+Ca2++2Cl-+10H2O →3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O

（3）4Cl-+14Ca2++4Al2O3+SO42-+22OH-→Ca6Al4O11Cl2·11H2O+Ca8Al4O12Cl2SO4

晶胞可阻止无机阴离子在溶液中移动，降低盐浸出，加入水不漏后效果明显变好。原因是水不漏中的主要成份高铁硫铝酸铁盐具有很强的凝结效果，将难溶物迅速包裹,使固化物变得更稳定。无机活性材料沸石的主要成份二氧化硅，由硅氧四面体共用顶角的方式沿着二维方向连结形成六方排列的网格层，硅氧四面体层和八面体层公用硅氧四面体层的尖顶氧组成了1∶1 型的单层材料，吸附性强，另一方面沸石结构中骨架内含可交换阳离子M的孔道和空洞，金属阳离子位于晶体构造较大并相互连通的孔道或空洞间。由于拥有上述特殊的结构和性质，沸石具有较强的吸附性和交换能力，如钠离子与钙离子可以交换，将钠离子交换于晶胞中，钙离子变成硫酸钙、氢氧化钙、氯铝酸钙等难溶物，降低总盐，加入促凝剂偏铝酸钠，加速水泥等固化混合物迅速凝固。具体结果见图1 所示。

图1 固化剂与总盐的关系

2.2 pH 的影响

研究固化剂固化高含盐蒸馏残渣与酸碱度的关系，通过调节体系pH，研究其对固化物稳定性和固化率的影响。

图2 pH 对固化物稳定性和固化率的影响

从图2 可以看出，随着pH 从6 至14 变化过程，固化物浸出液总盐含量先低后高，当pH 为6～11 时，浸出液总盐逐渐变低，但pH 为11～14 时又慢慢变高，主要是因为随着pH 升高，溶液中的氢氧根离子增大，难溶物向氢氧化钙转变，在温度不变的情况下，根据化学反应动力溶解沉淀平衡关系，增加反应物浓度，促进反应向正方向进行，与水泥中的C3A 反应更易生成稳定性Frie 复盐如氯酸铝钙水化物，但当pH 为11～14 时，滤液中总盐略有升高，可能是生成的复盐在强碱环境中不稳定，部分溶解，生成水合络合物，继而又电离成离子状态，降低固化效率。总体而言，pH 在8～13 条件下，复盐稳定性较好。

2.3 浸泡时间的影响

高含盐无机蒸馏残渣固化后的混合物，最终需要送往填埋场进行安全填埋。无机精馏残渣本身含有水分，填埋后附加雨水等其他原因，产生大量的渗滤液，随着填埋场填埋高度变高，浸润线也逐渐变高，需要考虑在水化环境中时间对盐渣固化物复盐的溶解性影响。本研究发现，随天数变长，浸出液总盐逐渐变大，主要原因是随着浸泡时间变长，复盐晶型被水分子长时间进攻，晶胞结构逐渐被破坏，稳定性变差，复盐难溶物慢慢溶解。具体结果如表1 所示。

表1 浸泡时间的影响

2.4 固化混合物水固比的影响

在凝胶条件下，固化剂固化无机蒸馏残渣固化过程受含水量影响较大。从图3 可以得出：水固比0.15～0.28∶1，固化效果随着水固比的增大而增大,原因是随着水含量增大,反应体系中水泥、水不漏、高岭土孔径与孔隙率变大，能够增加反应通道,促进氯铝酸盐等复盐的生成,但当水固比超过0.3 时,固化效果不明显,主要原因是含水量过高，削弱水不漏、水泥的高凝结性能效果,让固化混合物不能有效凝固。

图3 固化混合物水固比的影响

2.5 反应温度的影响

温度是实验重要因素之一,在一定范围内，温度升高,分子运动剧烈,单位体积内活化分子数增多,分子有效碰撞次数增大,可增加反应速率,促进反应向复盐方向进行,有利于氯离子、硫酸根等离子的无机盐反应形成复盐难溶物，但温度升高到一定区段后，复盐的水合物被加速分解、风化，遇水极易溶解，使氯酸铝钙、硫氯铝硫酸钙等Frie 复盐水合物分解，重新变为离子态,导致无机残渣的固化效果变差。在3 kg 蒸馏残渣固化中，用固化剂水泥0.75 kg，水不漏0.9 kg，氧化铝0.15 kg，石灰0.15 kg，偏铝酸钠0.15 kg，沸石0.3 kg，高岭土0.75 kg搅拌凝固硬化后，置于不同的温度中，放置8 h 反应，用同样方法，分析测试总盐，详见表2。

3 结论

依照凝胶法反应原理，利用水泥、水不漏、石灰、高岭土、氧化铝、沸石、偏铝酸钠等组成的固化剂能有效地固化高含盐蒸馏残渣,工序简单，容易操作，固化效率达到75%以上，为降低填埋场的安全风险提供了借鉴和参考。