生物炭修复重金属污染土壤的研究进展

2019-05-31 01:01:26鲁秀国武今巾过依婷
应用化工 2019年5期
关键词:官能团阳离子表面积

鲁秀国,武今巾,过依婷

(华东交通大学 土木建筑学院,江西 南昌 330013)

随着工农业的发展,土壤重金属污染已经成为威胁人类健康和食品安全的世界性难题,此形势在中国尤为严峻。除了少见的地质成因外,土壤中重金属污染物主要通过采矿、冶炼、电子工业、战争和军事训练、化石燃料的使用、随意堆放工业废弃物、灌溉等人为活动进入土壤[1]。与有机污染不同,重金属污染具有潜伏性、滞后性、隐蔽性、积累性等特点,且一旦污染即不可逆[2]。因此,治理土壤重金属污染刻不容缓。

稳定化及其他固定化技术被视为可行的土壤重金属修复方法之一,该方法可同时实现健康风险最小化、绿色和可持续修复最大化[3]。稳定化主要是改良剂与土壤污染物经络合、吸附等作用,减少污染物生物利用度等特性[4],从而降低其对环境、人体健康的危害。

生物炭通常是指生物质在高温(<900 ℃)、缺氧条件下干馏,形成一种富含碳素的稳定、细粒度、难溶和高度芳香化的固态物[5-6]。生物炭具有较大的孔隙度、比表面积,表面带有大量的负电荷,且含有丰富的含氧、含氮、含硫官能团,可增加土壤的阳离子交换量(CEC)、pH等,从而作为一种稳定材料被广泛应用于土壤改良及修复中[7]。

本文着重分析了生物炭的基本特性及其对重金属的吸附固定机理,以期为生物炭修复重金属污染土壤的应用提供一定参考。

1 生物炭的基本特性

生物炭对重金属的修复能力受其理化性质的影响,所以在探索生物炭固定重金属的机理之前,需要对其基本特性,如比表面积、孔隙度、表面电荷、pH、表面官能团等进行深入了解。

1.1 元素组成

通常情况下,在裂解温度<500 ℃、1 h反应时间内,随着裂解的推进,生物炭中C含量有所增加,O、H的含量呈现不同程度的下降趋势[8],而N含量则会因生物炭原料、温度条件的不同或增加或降低[9]。C含量的增加及O、H含量的降低使得H/C、O/C随之降低,这就说明生物质裂解过程是脱氢、还原反应。其中H/C常作为生物炭芳香化的评价指标,H/C越低,芳香化程度越高,生物炭越稳定;O/C可作为生物炭亲水性能的评价指标[10];(O+N)/C则可作为生物炭极性的评价指标[11]。

多数生物质原料在制备生物炭时,C含量随着温度的升高而增加,H/C、O/C则下降(见表1)。然而,有研究指出,污泥衍生生物炭中的C含量随着温度的升高却呈下降趋势,而H/C和(O+N)/C则与其他原料相同随着温度的升高而下降[12]。

表1 不同生物质原料在不同热解条件下制备的生物炭理化性质

1.2 比表面积和孔隙度

比表面积和孔隙度是影响生物炭吸附重金属的重要物理性质。微孔是在生物质热解过程中由于脱水反应造成原料水分流失而形成的,其孔隙大小主要分为:小孔隙(<0.9 nm)、微孔隙(<2 nm)、大孔隙(>50 nm)[19]。

生物炭的比表面积和孔隙度随着裂解温度的变化而显著变化。大量研究表明,随着裂解温度的升高,生物炭的多孔性提高,比表面积随之增大(表1)。这主要是因为原料在受热后会释放出大量热量,使得原料内部的孔道冲开、变得无序,从而增加了表面粗糙程度和孔隙度[20]。但是,在某些特殊情况下,高温裂解生产的生物炭却显示出较低的孔隙度和比表面积。Jin等[21]研究发现,当裂解温度从550 ℃升至600 ℃时,污泥质生物炭的比表面积却从8.45 m2/g降至5.99 m2/g。这与Chun等[13]的研究结果类似,当裂解温度为600,700 ℃时,制备的小麦秸秆生物炭比表面积分别为438,363 m2/g。这可能是因为生物炭的多孔结构在高温条件下遭到了破坏或堵塞,从而导致比表面积减小。

1.3 pH和Zeta电位

生物炭的pH同生物质原料及裂解温度紧密相关(表1)。通常情况下,生物炭呈现碱性,但袁金华等[22]利用稻壳制备的生物炭pH为6.43,呈弱酸性。生物炭的碱性主要是受到以下4个方面的影响:①生物炭表面含有的有机官能团(如 —COOH、—OH);②溶解性的有机分子;③碳酸盐(如CaCO3);④无机碱盐[23]。随着制备温度的升高,生物炭表面的酸性基团 —COO-、—O-等裂解,成为灰分,使得碳酸盐总量、对生物炭的碱度贡献相应提高。Alwabel等[24]研究证实了这一理论,当裂解温度从200 ℃升至800 ℃时,白果废料制备的生物炭表面基本官能团从0.15 mmol/g 升至3.55 mmol/g,而酸性官能团则从4.17 mmol/g 降至0.22 mmol/g,这与生物炭pH从7.37升至12.4紧密相关。

1.4 表面官能团

生物炭表面的官能团如羟基、羧基、氨基等在修复重金属污染时同样起着重要的作用。类似的,裂解温度、生物质原料也是影响生物炭表面官能团的关键因素[27]。但与比表面积、pH等不同,随着裂解温度的升高、反应的推进,表面官能团数量减少[28],主要是因为高温会破坏一些官能团内部的分子键,这与表1中H/C、O/C的降低保持了一致[5]。

傅里叶红外光谱FTIR现已广泛用于生物炭表面官能团的表征。胡雅君等[29]使用FTIR表征了麦芽根在300,400,500,650,750 ℃制备的生物炭,结果表明,随着温度的升高,—OH、C—O、N—H等官能团的含量均减少,这在一定程度证实了以上观点。

1.5 阳离子交换量(CEC)

阳离子交换量,指的是生物炭表面能够吸附的阳离子总量,一般用来表征阳离子的吸附交换能力,主要受到制备温度、生物质原料等的影响[25]。CEC随着裂解温度的变化趋势与含氧官能团的变化趋势基本保持一致[30]。原料的不同对于生物炭的CEC影响也较大,安梅等[31]分别用玉米、小麦、棉花、污泥为原料在450 ℃裂解,得到的生物炭的CEC分别为39.46,16.21,19.46,14.38 cmol/kg,充分体现了原料对生物炭阳离子交换量的影响。

2 生物炭对土壤重金属的修复机理

生物炭对重金属的作用机理因重金属的不同而不同,主要包括以下6个方面:离子交换作用、静电作用、物理吸附、阳离子-π作用、络合以及沉淀作用。

2.1 离子交换作用

生物炭修复重金属污染的离子交换机制主要体现在重金属可与电解质阴阳离子、碱土金属发生离子交换。

生物炭表面的酸性官能团如羟基(—OH)、羧基(—COOH)等,碱性官能团如氨基(—NH2)等可以和电解质中的阳离子或者阴离子发生离子交换[6]。

—OH+M++OH-→ —OM+H2O(表面酸性官能团作用)

—NH2+M++X-+H2O→ —NH3X+M++OH-(表面碱性官能团作用)

以Cd2+为例,其与生物炭表面发生的离子交换反应如下[32]:

2Surf-OH+Cd2+→ (Surf-O)2Cd+2H+(与表面酸性官能团作用)

2Surf-ONa+Cd2+→ (Surf-O)2Cd+2Na+(与表面盐基离子作用)

此外,有学者发现[33],使用生物炭修复重金属污染土壤时,重金属可交换态含量的降低伴随着K、Ca、Na、Mg等碱土金属的含量升高,这就说明重金属也可与生物炭表面碱土金属发生离子交换。Zhang等[34]也有类似的结论,他们使用水葫芦生物炭处理含镉废水时,镉的去除量几乎等于生物炭释放的阳离子(K+、Ca2+、Na+、Mg2+)之和。

2.2 静电作用

生物炭对重金属的静电作用是其通过表面带有的大量负电荷吸附土壤中的重金属阳离子,以此达到稳定污染物的目的[35]。静电作用与生物炭表面具有的阳离子交换量(CEC)紧密相关,且作用强度主要由表面负电基所产的可变表面电荷决定[36]。朱庆祥等[25]使用松木作为原料分别在300,500,700 ℃裂解制得生物炭,用来修复Pb、Cd污染的土壤。结果表明,300 ℃下制备的生物炭带电量最大,而比表面积、孔隙度则很小,并推测此时的生物炭主要通过静电作用来固定Cd2+、Pb2+。唐行灿等[37]的研究也有类似发现,350 ℃与700 ℃的玉米秸秆生物炭相比,对于重金属的固定能力大大提高,而这可能与350 ℃制备的生物炭具有较高的阳离子交换容量(CEC)有关,从而得出生物炭可通过静电作用来固定重金属的结论。

—SMgO-OH2+SMgO-OHSMgO-O-

(1)

(2)

(3)

2.3 物理吸附

生物炭表面所具有的多孔、大比表面可以使重金属离子吸附于其表面,或使金属离子通过扩散进入其微孔内部,而这个过程一般为简单、无选择的线性吸附,主要是分子之间的范德华力在起作用[35]。胡雅君[29]采用麦芽根制备的生物炭研究其对汞污染土壤的修复,发现生物炭可以通过物理吸附将土壤液相中的重金属汞固定在其表面,其吸附方程与Langmuir模型更为拟合。

影响生物炭物理吸附的重要因素是其比表面积、孔隙度。一般情况下,高温条件下制备的生物炭,比表面积和孔隙度较大,其吸附重金属的能力也较大[38]。计海洋等[20]采用蚕丝被废弃物分别在300,500,700 ℃热解炭化制备生物炭并研究它们对Cd2+的吸附性能,结果显示,700 ℃下制备的生物炭比表面积、吸附量均最大,分别为37.8 m2/g、91.07 mg/g,证实了以上论点。

2.4 阳离子-π作用

有关阳离子-π非共价相互作用的研究在以往较少,近年来因其在生物、化学以及其他交叉领域的重要性开始受到广泛关注[39]。从本质上来说,阳离子-π作用是来自于π体系电子云与正电阳离子之间的静电相互作用[40]。该作用主要取决于生物炭基团的芳化程度,π共轭芳香结构越多,π轨道负电荷变化程度越大,基团失电子能力越强,则此种吸附作用越明显[6]。以Cd为例,吸附通式可表示为:

Cπ+2H2O→Cπ-H3O++OH-

Cπ-H3O++Cd→Cπ-Cd+H3O+(π电子与Cd的d轨道发生配位作用)

李力等[32]发现两种生物炭通过阳离子-π作用的Cd吸附容量之比(0.65)接近于它们所对应的表面碱性基团数目之比(0.75),猜测阳离子-π作用主要取决于生物炭表面的碱性基团(主要为π共轭芳香结构),同时也可能受到其他因素影响(如比表面积、芳环共轭程度等)。

2.5 沉淀作用

生物炭表面的碳酸盐、磷酸盐或矿物相是影响沉淀作用的主要因素,它们可与重金属发生沉淀作用从而固定重金属。电子探针X射线显微分析(EPMA)已经表明重金属在生物炭表面形成碳酸盐沉淀、磷酸盐沉淀或金属氢氧化物是固定重金属的一种可能机制[41]。Xu等[42]通过FTIR和视觉MINTEQ建模分析表明,350 ℃下制备的牛粪生物炭在吸附Cd时,88%的去除量是Cd形成碳酸盐沉淀(CdCO3)、磷酸盐沉淀[Cd3(PO4)2]、氢氧化物沉淀[Cd(OH)2],剩下12%则来自于Cd在生物炭表面形成Cd-π键。陈昱等[7]也证明P与Cd形成Cd3(H2PO4)2、Cd5(H2PO4)4·4H2O等沉淀是钝化Cd污染土壤的主要机制之一。

2.6 络合作用

生物炭表面分布着丰富的含氧官能团(羟基、羧基等),这些特定配位体官能团能够与重金属离子形成金属络合物,从而降低重金属的迁移性及其毒害作用[43]。Jiang等[44]使用水稻秸秆制备的生物炭开展土培实验,探究生物炭对土壤Pb2+的稳定化机理。实验结果显示,Pb2+主要通过和生物炭表面的含氧官能团形成络合物,被固定在生物炭表面,反应过程为:

Me2++—COOH+H2O→ —COOMe++H3O+

Me2++—OH+H2O→ —OMe++H3O+

生物炭对土壤重金属污染的修复作用并不是单一的络合、沉淀、吸附等过程,而是以上各种机制共同作用,且除了对重金属的直接作用外,生物炭还可以通过增加土壤CEC含量、提高土壤pH、改善土壤氧化还原条件等,间接增强对重金属的钝化作用。

3 生物炭修复土壤重金属的影响因素

生物炭稳定重金属的效果受到多方面因素的影响,主要包括生物炭种类及添加量、土体理化性质等。

3.1 生物炭种类及添加量

不同生物质来源制备的生物炭,因其原料性质的差异会对重金属修复效果表现出不同。安梅等[31]采用小麦、污泥、棉花、玉米制备的生物炭研究它们对土壤铅、镉的修复效果。结果显示,棉花秸秆炭对于土壤中Cd的钝化能力最强,玉米秸秆炭、小麦秸秆炭、污泥生物炭依次降低;而对于Pb的钝化能力,玉米秸秆炭则大于其他3种生物炭。张连科等[46]采用油菜秸秆炭、胡麻秸秆炭对土壤中的铅进行修复时也有类似的发现,结果显示,胡麻生物炭对土壤的改良效果较好。

通常来说,生物炭施加量越多,对于重金属的固定效果越好。王红等[47]采用700 ℃制备的水葫芦炭修复Zn、Pb污染土壤时,随着生物炭添加量由1%依次增加到5%、10%时,土壤浸出液所含的Zn、Pb逐渐降低。但随着生物炭施加量的持续增加,这种增长趋势并非一成不变。Dugan等[48]发现存在一个增长阙值,即生物炭施加达到一定量时,对土壤的改良效果会有所下降。这是因为生物炭的过多加入会使其影响效果逐渐显现出来。鲁秀国等[49]对于核桃壳吸附含Pb废水的研究,也在一定程度上证实了吸附剂用量增长阙值的存在。

3.2 土体理化性质

土体理化性质诸如含水量、pH、有机质等在生物炭修复过程中也起到一定作用。土壤水分会影响到土壤氧化还原电位,进而对重金属的迁移转化产生影响;土壤pH则是影响钝化效果的重要内因,一般可通过提高土壤pH去降低重金属的移动性和植物有效性;土壤有机质中具有的含氧功能基团对于重金属的吸附属于静电吸附的重要形式,而位于腐殖酸中的酚羟基、羧基则是主要的金属络合配位基团[50]。这些性质相互作用,共同影响着生物炭的修复进程。

4 展望

生物炭已被证实是一种碳中性甚至是碳负性的材料,其在重金属污染土壤中的固定修复作用也已经得到证实。作为一项潜在的修复技术,生物炭仍需在以下几个方面开展进一步的研究。

(1)目前对于生物炭的研究仍处于起步阶段,基于不同原料、不同用途的生物炭制备工艺仍没有统一、标准化的制作规范。另外,对于制备不含污染物的清洁生物炭,仍需在原料预处理及制备工艺上进行进一步的研究。

(2)目前关于生物炭重金属的修复研究大多还是短期、室内的实验,使得关于生物炭在土壤中长期作用的认知有限。因此,在未来的研究中,应在户外田间开展长期试验,研究生物炭随着时间的推移在土壤中的迁移、衰减规律。

(3)生物炭由于其高稳定性、大比表面、多孔隙,施入土体后有可能会对土壤的微生物群落以及局部生态环境的能量流、物质流等产生影响。未来也应开展关于生物炭在土体中环境行为的研究。

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