广西珊瑚钨锡矿硅质尾矿的中和能力与重金属释放污染

雷良奇,莫斌吉,陈斯耐,莫 佳,史振环

(1.桂林理工大学 地球科学学院,广西 桂林 541006;2.广西壮族自治区区域地质调查研究院,广西 桂林 541003)

金属矿山选余的富含硫化物的尾矿风化所释放出的酸性矿山废水(acid mine drainage, AMD)通常呈褐红色和高酸度, 并含有大量的重金属, 对矿山生态环境的污染效应显著, 因而引人注目, 研究成果也较多[1-6]。 相比之下, 中和能力较强/贫硫化物而无AMD释放的尾矿(非释酸尾矿)风化所释出的中性矿山废水(neutral mine drainage, NMD)则具隐现性, 其颜色和酸度与地表水无异, 但与之相伴生的重金属污染效应亦不容忽视[7-10]。 我国对于非释酸尾矿(NMD释放尾矿)的重金属污染问题尚未引起足够的重视,有关研究成果也较少见。

硅质尾矿主要指(黑钨矿、 锡石)石英脉型矿石选余的固体废弃物,其成分以石英及硅酸盐矿物(如白云母等)为主,硫化物含量较低。硅质尾矿是华南地区如赣南、粤北及桂东北钨(锡)矿区的主要固废类型,同时也是矿区重金属污染的主要来源之一[11-15],但有关硅质尾矿是否属于非释酸尾矿,即尾矿中和能力评估,以及该类尾矿在NMD释放条件下可能产生重金属污染的类型(即主要污染元素因子)等方面尚有待研究。本文以桂东北珊瑚钨锡矿硅质尾矿作为研究对象,分析该尾矿的中和能力,并对尾矿重金属(Cd、 Cu、 Pb、 Zn及As)的污染程度、潜在生态危害性以及迁移污染效应进行评价,筛选出主要的污染元素因子,为硅质尾矿/非释酸尾矿(NMD释放尾矿)的重金属污染防治提供依据。

1 研究背景

珊瑚大型钨锡矿床(简称珊瑚矿, 下同)位于广西钟山县珊瑚镇境内。钟山县处于广西东北部,东经110°58′—111°31′、北纬24°17′—24°46′, 地处南岭山脉中萌渚岭都庞岭的外延部分,地势由北向南及西南倾斜,属半山区半丘陵地形。桂江一级支流思勤江、珊瑚河和西江一级支流富江贯穿境内。 钟山县属亚热带季风气候区,年均气温19.6 ℃,年均降雨量1 550 mm。

珊瑚矿是我国湘赣粤桂钨(锡)成矿带中的一个典型矿床。该矿床主要赋存在中-下泥盆统砂岩、页岩中,其成矿作用与燕山期花岗岩浆活动有关,属于热液充填交代黑钨矿锡石石英脉型矿床[16-17]。

珊瑚矿的矿石矿物主要为黑钨矿、锡石、白钨矿,少量黄铁矿,以及毒砂、闪锌矿、方铅矿、黄铜矿等;脉石矿物以石英为主,含白云母、萤石、方解石、白云石等[18]。珊瑚选矿厂长期以来以生产W(黑钨矿)、 Sn(锡石)精矿为主, 近年来开始回收Cu(黄铜矿)、 Zn(铁闪锌矿)[19],但仍将黄铁矿、毒砂等硫化物与脉石一起作为尾矿废弃。因此,珊瑚矿尾矿属于含少量硫化物的硅质(石英、白云母)尾矿。

珊瑚矿规模开采始于20世纪70年代,尾矿库中尾矿储存量达150万m3。由于长期疏于治理,尾矿库中尾矿经风化淋滤,有害物质下渗导致地下水污染，矿区地下水中的重金属及总硬度等指标均显著升高[20]。近年来,对珊瑚矿区环境的研究主要涉及诸如矿区环境地质评价[20]、矿山地质环境和生态环境分析与综合治理[21]、矿区土壤和农作物(玉米)Hg含量及污染评价[22]、尾矿重金属污染综合评价[23]等方面,而缺乏对该尾矿进行环境地球化学方面的深入研究,不利于对珊瑚矿区地下水重金属污染的有效防治。

2 样品采集与分析

2.1 珊瑚矿尾矿采样

在珊瑚矿尾矿库的暴露尾矿堆上布置2个采样点(图1a),其中采样点A位于尾矿库近中部,远离尾砂排放口,尾砂堆放、经受风化作用的时间较早/较长;采样点B布置在尾砂排放口附近,尾砂堆放、经受风化作用的时间相对较晚/较短。

在每个采样点铅垂向下挖掘,当抵达湿润尾砂层并见有尾矿水渗出时终止挖掘。在挖出的这两个尾矿铅垂剖面上分别自上而下进行连续观测及采样。采样剖面起始点均为疏松风化表层下部的胶结层(0 cm),剖面深度均达到180 cm(图1b、 c);采用连续挖槽取样法,单个样品取样规格为:长20 cm,宽5 cm,厚2 cm。样点A的样品编号由胶结层向下至剖面底部依次为Sh40～Sh49;样点B的样品编号依次为Sh31～Sh39。采下的单个样品立即装入聚乙烯袋中,然后排除袋内空气封口,并尽快运达实验室作进一步处理。

两个采样点尾矿剖面的发育特征相似(表1)。 尾矿样品的颜色大多为橙(黄)色-黄褐色,少数为黄灰色。尾矿剖面上部均为弱胶结层,具层纹状构造,厚约20 cm;胶结层以下为松散砂状尾矿;剖面底部尾砂湿润,见有尾矿水渗出,表明尾矿采样深度均已接近尾矿库潜水面。

2.2 样品处理及测试分析方法

样品制备:在实验室将样品自然风干(72 h)后, 每个样过0.85 mm(20目)筛,去除植物根系、岩石碎块等杂质;样品经充分混合后,取100 g样用于测定分析。

尾矿pH(Paste pH—浆泥pH)测定:称取20 g尾矿样品放入70 mL样瓶中,再注入20 mL蒸馏水,并拧紧样瓶瓶盖;载样瓶经振动搅拌10 s后,静置10 min。将pH计(METTLER TOLEDO SG23型多参数测试仪)电极插入上清液中测试,记录pH值到0.01单位。pH计使用前用pH 4.01、pH 7.00、pH 9.21标准缓冲液进行三点校正。

尾矿总硫(TS)、 总无机碳(IC)采用高频燃烧红外吸收法、 容量法测定; 硫酸盐硫(SO4)采用重量法测定。

尾矿重金属全量测定: Pb、 Zn、 Cd、 Cu—原子吸收光谱法; As—滴定法(As>1%), 分光光度法(As<1%); 重金属可交换态分量测定[24]: 称取尾矿样品1.000 0 g于10 mL离心管中, 加入1 mol/L MgCl2溶液8 mL(pH=7.0),在18 ℃恒温水浴振荡器中以200次/min的速度振荡1 h,然后在离心机上以4 000 r/min离心30 min,将清液和沉淀分离。清液用ICP-MS分析Pb、Zn、Cd、Cu及As含量。

上述尾矿样品测定分析在有色金属桂林矿产地质测试中心(MA2007000724 E)完成。

图1 珊瑚矿选矿厂及尾矿库(a)、采样点/剖面A(b)和采样点/剖面B(c)Fig.1 Concentrating mill and tailings pond(a), sampling point/section A (b) and sampling point/section B (c) in Shanhu mine

3 结果及讨论

3.1 尾矿中和能力

含硫化物尾矿的中和能力强弱或尾矿是否释酸可采用酸-碱估算法(acid-base accounting,ABA法),即根据尾矿的酸中和能力ANC(acid neutralization capacity)和产酸潜力AP(acid potential)进行评价[25-27]。

尾矿的酸中和能力(ANC): Paktunc(1999)提出碳酸盐的ANC计算法,即根据样品中碳酸盐矿物的含量以及碳酸盐酸中和反应的化学计量计算样品的ANC[26]。其计算公式为

(1)

式中:ANC—碳酸盐矿物的酸中积能力值, kg H2SO4/t; 98—H2SO4的分子量; 10—转换因子, kg/t;Xi—中和矿物i的含量,wB/%;ci—不可氧化阳离子数, 中和矿物i的一个化学式单位;nS—1 mol硫化物矿物S氧化生成硫酸摩尔数;ni—消耗nS(由1 mol硫化物矿物S氧化生成硫酸摩尔数)所需中和矿物i的摩尔数;wi—中和矿物i的摩尔质量(g/mol);k—样品中中和矿物的种类数。

假设样品中的产酸矿物主要为黄铁矿和/或磁黄铁矿,并且样品中的总无机碳主要加入碳酸盐矿物(方解石和白云石), 则由式(1)得到下述尾矿的ANC计算公式[27]

ANC=81.8×IC,

(2)

式中:ANC为方解石+白云石的酸中和能力的最大理论值(kg H2SO4/t); IC为尾矿样品中无机碳含量(wB/%)。

表1 珊瑚矿尾矿样品产状及酸-碱估算

注: IC—无机碳含量; TS—总硫含量; SO4—硫酸盐硫含量;ANC—最大酸中和能力;AP—最大产酸潜力; 净产酸潜力NAPP=AP-ANC; 中和潜力比率NPR=ANC/AP。

(3)

由于珊瑚矿尾矿中的主要脉石矿物石英自身不释碱,而其他硅酸盐矿物如白云母的抗风化能力力较强,分解速度比较缓慢[28-29],因此该尾矿中的释碱矿物可能主要为碳酸盐矿物即方解石和白云石。碳酸盐酸缓冲范围为pH 6.2～8.3,可维持近中性环境[29]。再者,珊瑚矿尾矿中的产酸矿物可能主要为黄铁矿(毒砂),因为矿石中的其他硫化物如黄铜矿、闪锌矿及方铅矿已在选矿中被回收,这些矿物在尾矿中的含量相对较低。因此,珊瑚矿尾矿基本满足前述ANC和AP计算的假设条件。

将珊瑚尾矿样品的IC、TS和SO4分析值(表1)分别代入式(2)和式(3), 计算得到样品的ANC和AP值,并进而得到尾矿中和潜力比率NPR(neutralization potential ratio)和净产酸潜力NAPP(net acid production potential), 即NPR=ANC/AP和NAPP=AP-ANC(表1)。

一般认为:NPR>2不产酸,NPR<1则产酸, NPR在1～2之间不确定;NAPP<-20 kg H2SO4/t可判定样品不产酸, 而NAPP>+20 kg H2SO4/t则产酸,NAPP在-20～+20 kg H2SO4/t时不能确定[25, 30-31]。 根据上述判别阈值,由计算结果(表1)可见, 珊瑚矿尾矿剖面A与剖面B中大部分样品可确定不产酸, 仅1个样品产酸(剖面B中样品Sh32), 4个样品不确定(剖面A样品Sh43、 Sh46, 剖面B样品Sh36、 Sh37)。 总体而言, 珊瑚尾矿中仅碳酸盐释碱已基本能消耗尾矿硫化物氧化所产生的酸水(H+), 若加上尾矿中硅酸盐矿物释碱的参与, 则该尾矿的中和能力应该更强。 珊瑚尾矿pH测试值(Paste pH)变化范围为7.65～8.36(表1),呈弱碱-碱性,亦表明该尾矿的中和能力处于强势。

综上所述,珊瑚尾矿自身具有较强的中和能力(平均中和潜力比率NPR=4.74, 平均净产酸潜力NAPP=-41.2 kg H2SO4/t), 并且硫含量较低(平均TS=0.60%),可能不存在释放AMD的危险,即属于非释酸尾矿,尾矿渗滤水应为NMD。

珊瑚矿尾矿库中采样点A的尾矿堆放时间较早,而采样点B的尾矿堆放时间相对较晚,但这两个不同时期堆放的尾矿总体上都不产酸,这表明珊瑚矿选矿厂所排放的尾矿物料成分比较均一、变化不大。换言之,珊瑚矿尾矿维持NMD释放的时间应较长。

3.2 尾矿重金属污染及生态危害

借鉴沉积物、土壤重金属污染评价方法,如地质积累指数法和生态危害指数法,对珊瑚尾矿重金属污染程度及生态危害进行评价。

地质积累指数:该指数是Muller 等利用重金属含量与其参比值的关系来确定沉积物中重金属污染程度的定量指标[32],其计算式为

Igeo=log2[Ci/(k×Bi)],

(4)

式中：Igeo—地质累积指数;Ci—元素i在沉积物中的含量;Bi—元素i的参比值;k—系数, 表征沉积特征、 岩石类型以及地区差异等因素对Bi的影响所取修正参数,一般取k=1.5。

潜在生态危害指数: Hakanson基于沉积学原理提出了潜在生态危害评价法。有关计算公式[33]为

(5)

与地质积累指数法不同之处在于,潜在生态危害评价法不仅考虑了沉积物中重金属含量与参比值的关系,还考虑了重金属的生物毒性/生态危害效应(毒性响应系数),用以评估沉积物中重金属对生态环境的影响力。

上述两种方法评价结果都表明,珊瑚矿尾矿中As、Cd的污染程度及生态危害性均达到极强级,Zn的污染程度中度、生态危害性轻微,而Pb、Cu无污染、生态危害性轻微。

3.3 尾矿重金属迁移污染效应

元素可交换态是指在Tessier的五步连续提取程序中首先被浸取(用MgCl2溶液)的元素化学形态分量, 它是元素各化学形态分量(包括可交换态、 碳酸盐结合态、 氧化物结合态、 有机结合态及残渣态分量)中最容易发生迁移的活性分量;同时,元素可交换态又是植物最容易吸收和产生毒效应的形式[35]。Kubov等利用元素可交换态分量并结合土壤-植物转移系数预测了不同土壤系统中多种有害金属的相对迁移性及污染效应[36]。

表2 珊瑚矿尾矿重金属含量、地质积累指数和潜在生态危害指数

表3 地质积累指数(Igeo)评价指标及珊瑚矿尾矿重金属Igeo值分布

注: a—据Muller等; b—数字代表在各污染分级中尾矿样品分布的个数。

已有研究指出, 即便是在明显非释酸、 低硫化物的尾矿中, 硫化物氧化仍可能发生,并导致重金属释放[37];足量的碳酸盐能够中和由硫化物氧化所产生的酸,但却不能阻止重金属从废料中释放至水环境[38];易于形成(氢)氧离子团的元素如As(Se、Sb)及弱水解金属如Zn和Cd (Fe2+)在近中性条件下迁移性较强[39-40],而Pb和Cu(Fe3+、Al等)则在酸性条件下溶解度增加并且易迁移至环境[41]。

Table 4 Evaluating indicator of potential ecological harm index and value distribution of heavy metals in the tailings of Shanhu mine

注: a—据Hakanson; b—数字代表在各污染分级中尾矿样品分布的个数。

上述表明, 珊瑚矿硅质尾矿——非释酸尾矿可能存在As、 Cd(及Zn)释放污染的危险, 应引起重视;而矿区发生尾矿源Pb、 Cu污染的可能性较小。

4 结 论

(1)珊瑚矿硅质(石英、 白云母)尾矿的中和能力较强(平均中和潜力比率NPR=4.74, 平均净产酸潜力NAPP=-41.2 kg H2SO4/t),并且硫含量较低(平均总硫TS=0.60%),可能不存在释放酸性矿山废水AMD的危险。尾矿的酸中和矿物主要是方解石和白云石,其风化分解释碱可维持尾矿渗滤水呈近中性,即产生中性矿山废水NMD。

表5 采样剖面A中样品的元素可交换态含量

(2)伴随NMD,尾矿中释出的As、Cd(Zn)的污染程度、生态危害及迁移污染效应较大/强,是矿区尾矿源重金属污染的主要因子,应注意防控;而矿区发生尾矿源Pb、Cu污染的可能性较小。

在华南其他类似的钨(锡)矿区,硅质尾矿—非释酸/NMD释放尾矿也具有发生重金属如As、Cd(及Zn)释放污染的危险,不容忽视。