Y1-xDyxMnO3薄膜的制备及磁性能研究

谈国强， 任茜茜， 柴正军， 郭美佑， 夏 傲， 任慧君

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021; 2.陕西科技大学 文理学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

多铁材料是指同时具有铁电性、铁磁性、铁弹性两种或两种以上基本铁性的材料[1].伴随着科学技术的发展进步，各种电子产品都向着高集成度、高复杂度方向发展，从而也对微型化的要求越来越严格，所以薄膜产品就慢慢进入电子产品的舞台，并成为舞台中不可缺少的一部分.到目前为止，多铁材料已经被人广泛关注并进行研究，其中包括BiFeO3、BiTiO3、BiMnO3和YMnO3等.尤其是BiFeO3薄膜材料，BiFeO3借助较高的铁电居里温度(830 ℃)[2],较大的剩余极化强度(146μC/cm2)[3]等优势在铁电随机存储器，光电器件，声波表面器件，铁电效应晶体管以及光电子器件等领域有着极佳的应用前景[4-7].

然而对于传统的多铁材料BiFeO3、LuFeO3等大多为钙钛矿结构或者是钙钛矿畸变结构，在一定程度上限制了其他结构多铁材料的发展空间，因此六方YMnO3多铁材料的出现为除钙钛矿结构外的其他结构多铁材料提供了可能.

研究发现传统的BiFeO3中Bi元素易挥发，从而导致了结构中的氧空位浓度增加，产生电子移动，漏电流密度增加，必须通过一定的离子掺杂或是技术改进才能够减小其漏电流的密度，进而制备高性能的薄膜产品步骤变得越为繁琐，不易于获得[8-12].而且BiFeO3具有多个极化轴，造成薄膜结构朝着不同的方向扭转或者扭曲，进而导致薄膜的性能发生改变，最终成膜质量较差.相反，新型YMnO3薄膜物质组成中没有可挥发元素，在一定程度上保证了该薄膜不会因为物质元素的挥发而产生较多氧空位，进而也不会降低其性能.同时YMnO3结构中具有单一极化轴，相对于BiFeO3结构而言，结构的扭转或改变都是定向且可控的，避免了铁电畴因不同而翻转带来的裂纹.并且它的介电常数较低，这使得它在以金属-铁电体-半导体场效应晶体管为结构的铁电随机存取存储器中的应用更有优势[13].这些突出的优点都可以作为研究YMnO3材料的有力支撑.

Belik A.[14]采用脉冲激光沉积法制备了Bi0.4Y0.6MnO3薄膜，发现饱和磁化强度Ms=0.56 emu/cm3；Hao等[15]通过磁控溅射法在YAlO3基板上制备了掺杂量为0.5的Cr3+的YMn0.5Cr0.5O3薄膜，并测得在温度为5 K时-6.0×106A/m～6.0×106A/m的磁滞回线，发现其饱和磁化强度Ms=0.8 emu/cm3.还有Zheng等[16]制备的Fe/YMnO3复合薄膜并测试它在5 K时的磁滞回线，发现饱和磁化强度Ms=1.8 emu/cm3左右.相较于纯相YMnO3而言，薄膜的铁磁性有一定程度的提高，但是并不能满足多铁材料对铁磁性的要求.因此，可以通过稀土离子掺杂来改善它的磁性.而Dy3+的半径为0.91 Å，Y3+的半径为0.89 Å，两者的半径相差较小，Dy3+可以进入到YMnO3晶格中，与Y3+共同作用，使材料的晶胞内部结构发生变化，影响其自旋对称性，进而达到改善磁性能的效果.本工作对YMnO3进行Dy3+的掺杂，从而来提高YMnO3薄膜的铁磁性.

本文采用溶胶-凝胶法在Si基板上制备Y1-xDyxMnO3(x=0.0～0.5)薄膜，研究掺杂Dy3+后对薄膜物相结构以及铁磁性能的影响.

1 实验部分

1.1 基板的清洗与前驱液的配置

按摩尔比为(1-x)∶x∶1将Y(NO3)3·6H2O、Dy(NO3)3·6H2O和C4H6MnO4·4H2O溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后加入醋酸酐继续搅拌至均匀，乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3∶1；得到前驱液.

将前驱液以3 000 r/min匀胶转速旋涂在Si基片上得到湿膜，湿膜在175 ℃～180 ℃下烘烤4～6 min得到干膜，再于400 ℃～450 ℃下快速退火10～15 min，得到晶态薄膜；重复以上步骤13次，得到所需厚度的薄膜，在800 ℃下快速退火130 min 得到Y1-xDyxMnO3薄膜.用小型离子溅射仪制备直径为0.1 mm金顶电极，在285 ℃退火，构成基片-底电极-薄膜-顶电极的电容结构.

在实验掺杂设计的过程中，根据材料结构的容忍因子，进而判断材料的最大掺杂量.按照式(1)可以计算出薄膜不同掺杂量的容忍因子.

(1)

式(1)中：rA和rB分别表示A位和B位平均阳离子半径，rO表示O离子半径.

A位Y离子、Dy离子的半径分别为0.89 Å、0.91 Å，B位Mn离子半径为0.88 Å.由式(1)计算掺杂量为x=0.0、0.1、0.2、0.3、0.4和0.5时的容忍因子t分别为0.786 1、0.786 7、0.787 4、0.788 1、0.788 8和0.789 5.容忍因子表示的是离子尺寸的匹配.因此容忍因子较大，离子匹配度就会下降.通过计算发现当掺杂量到达0.6时，容忍因子到达0.79，接近于容忍因子的上限0.8，不适合进行离子掺杂，因此选定的掺杂范围为x=0.0～0.5.

1.2 薄膜的性能表征

采用日本Rigaku制造的D/max-2200X射线衍射仪(X-ray Diffractometer，XRD)鉴定薄膜的物相，测试条件为： Cu靶Kα射线，X射线波长λ = 0.154 18 nm，管电流为40 mA，管电压为40 kV.狭缝SS、RS和DS分别为1 °、0.3 mm和1 °.扫描速度为7 °/min，步长为0.02 °，扫描范围为15 °～70 °；采用英国雷尼召(Renishaw)公司制造，型号为inVia Reflex的显微共聚焦激光拉曼光谱仪研究薄膜化学键的震动，氩离子激光器波长为532 nm；采用美国Quantum Design公司生产MPMS-XL-7型超导量子干涉磁强计来测量室温下薄膜样品的磁性能，测量温度范围为2～400 K，磁场最高可达7 T，分辨率为0.2 e，灵敏度约为1×10-7emu.

2 结果与讨论

2.1 Y1-xDyxMnO3薄膜的XRD分析

图1是室温下不同Dy3+掺杂浓度YMnO3的XRD衍射图像.通过对比YMnO3的标准卡片(JCPDS No.25-1079)，图1(a)确定其结构为六方结构，空间群为P63cm，2θ=33.23 °、36.10 °、37.40 °、38.21 °、43.30 °处出现了 (112) 、(104) 、(202) 、(113)和(114)的晶面衍射峰，说明所制备Y1-xDyxMnO3薄膜没有出现其他氧化物杂相.Dy3+掺杂后薄膜的(104) 、(202) 、(113) 、(114)和(204)晶面衍射峰相较于YMnO3的晶面衍射峰增强，说明Dy3+掺杂后的薄膜结晶性增强.其中在x=0.1时，(112)晶面的衍射峰相较于其他晶面而言强度最高，说明Y0.90Dy0.10MnO3薄膜在(112)晶面有择优取向.从2θ=37.5 °～39.0 °之间的XRD放大图(图1(b)所示)可以看出，对于Y1-xDyxMnO3薄膜，随着Dy3+的掺杂使得(202)晶面向小角度方向偏移，这主要是由于Dy3+的半径为0.91 Å，而Y3+的半径为0.89 Å，掺杂后Dy3+进入到网络中，由于半径相较于Y3+较大.因此，导致晶格膨胀，从而导致了晶格参数的增大.根据布拉格方程2dsinθ=nλ可以判断出晶格参数变大会导致衍射角θ的变化.

图1 Y1-xDyxMnO3薄膜XRD图

由图2 的Y1-xDyxMnO3薄膜晶胞参数随Dy3+掺杂量的变化图可知，随着Dy3+的增加，a值增大，c值也逐渐增大，且在x=0.5时，变化最大，为11.56 Å，a/c值在x=0.3时，逐渐减小，结果导致晶胞体积由88.42 Å3增大为93.39 Å3.通过一系列的晶体参数的变化，发现随着Dy掺杂量的增加， Y1-xDyxMnO3薄膜晶体结构发生畸变，晶体生长方向和结晶程度都得到了改善和提高.

图2 Y1-xDyxMnO3薄膜晶胞参数变化图

2.2 Y1-xDyxMnO3薄膜的拉曼光谱分析

图3为Y1-xDyxMnO3薄膜的Raman光谱图.在室温下，YMnO3属于六方结构，群理论指出其空间群为P63cm，且在六方YMnO3结构中有60个光声子振动模式，包括Γ=(10A1+5A2+10B2+15E1+15E2)[17].但A2、B1和B2属于哑模，在拉曼光谱中不表现出来.故在YMnO3薄膜中一般只有38个拉曼活性振动模，包括Γ=(9A1+14E1+15E2)[18].低频范围的E2模与Mn-O键有关，而在高频范围内的A1模与Y-O和Y-Mn键有关[17].制备的Y1-xDyxMnO3薄膜，在100～800 cm-1范围内均出现了A1和E2两种振动模式，两个E2模其拉曼振动峰位于175 cm-1和221 cm-1，A1模分别位于146 cm-1、394 cm-1、495 cm-1、518 cm-1、618 cm-1和685 cm-1；相较于YMnO3，掺杂后薄膜的E2模式的175 cm-1处，出现了一个明显的拉曼峰，这是由于掺Dy3+，使YMnO3结构畸变，导致了Mn-O键的活性被激发，从而显示出了Mn-O键的拉曼峰增强.而且还发现随着Dy3+的增加，Y1-xDyxMnO3薄膜在A1模下146 cm-1和685 cm-1的拉曼峰逐渐消失，这是因为Dy3+替代Y3+使Y-O键的键角发生改变，连带着Y-Mn键也发生扭转，从而形成新的构架状态，最终使拉曼模的活性降低，而在A1模下的394 cm-1、495 cm-1和618 cm-1处的拉曼峰向低频范围偏移，薄膜拉曼峰变得较为尖锐，进一步说明了Dy3+掺杂进入YMnO3晶格替代Y3+，使Y1-xDyxMnO3薄膜晶格畸变，这与图1的XRD结果是相符合的.

图3 Y1-xDyxMnO3薄膜拉曼散射图

2.3 Y1-xDyxMnO3薄膜的磁性能分析

图4为Y1-xDyxMnO3薄膜在-8 kOe～8 kOe的外加磁场下所测得的室温铁磁性.由图4可知，Y1-xDyxMnO3薄膜室温下都表现为弱的铁磁性，所制备的YMnO3、Y0.9Dy0.1MnO3、Y0.8Dy0.2MnO3、Y0.7Dy0.3MnO3、Y0.6Dy0.4MnO3、Y0.5Dy0.5MnO3薄膜的饱和磁化强度Ms和其剩余磁化强度Mr的值分别为0.920、2.252、2.328、1.229、1.660、2.581 emu/cm3和0.114、0.181、0.366、0.150、0.245、0.328 emu/cm3，随着Dy3+的掺杂量逐渐增加，发现铁磁性都有不同程度的提高，在掺杂量x=0.5时获得最大饱和磁化强度，Ms=2.58 emu/cm3.

YMnO3的铁磁性来源于结构中D-M相互作用存在导致的自旋倾斜或是Mn与稀土元素Y间复杂交换作用加大的整个自旋结构的倾斜程度[19].Dy3+掺杂YMnO3薄膜的过程中，使Y1-xDyxMnO3薄膜晶体结构发生畸变，在Raman光谱中E2模式的175 cm-1处， Mn-O键的拉曼峰增强，A1模下146 cm-1和685 cm-1的拉曼峰逐渐消失，说明Dy3+替代Y3+使Y-O键的键角发生改变，连带着Y-Mn键也发生扭转，从而说明Dy3+使Y1-xDyxMnO3薄膜自旋结构发生了不同程度的倾斜，最终使其磁性能有一定程度的提高.

图4 Y1-xDyxMnO3薄膜磁滞回线

2.4 Y1-xDyxMnO3薄膜的漏电流分析

漏电流的本质是电荷在多铁薄膜内部及界面的运输、分布情况，而上述提到铁磁性来源于D-M相互作用而导致的自旋倾斜.而电荷的移动也会影响D-M作用，从而改变自旋倾斜，进而影响材料磁性能.为了进一步探索磁性能在x=0.5时此行最大的原因，因此尝试从电性能来观察其变化.于是本文尝试对其漏电流进行了分析.如图5所示，在掺杂量为0.5时，它的漏电流密度大于纯相时的漏电流密度，说明Dy3+掺杂后引起的晶胞结构变化过程中可能也形成了少量的缺陷，从而导致了漏电流的增加，因此对D-M的相互作用影响较大.

图5 Y1-xDyxMnO3薄膜漏电流图

对图5薄膜的漏电流密度测试数据进行Log10E～Log10J处理，并对所得曲线进行分段线性拟合处理，如图6所示.

当漏电流密度曲线拟合直线的斜率远小于1时，说明薄膜试样的漏电流传导机制主要与晶粒间界面间的限制作用有关.当漏电流密度曲线拟合直线的斜率都接近1时，根据式(2)可知其相对应的薄膜在此范围内的外加电场作用下主要以欧姆导电传导机制为主.

(2)

式(2)中：q为传导电子的电荷；un为传导电子的迁移率；no为本征缺陷产生本征载流子的密度；V为外加电压；d为薄膜试样的厚度.

当漏电流密度曲线拟合直线的斜率与2接近时，此时其主要为空间电荷限制传导机制(SCLC)，如式(3)所示：

(3)

式(3)中：μ为载流子迁移率，ε0为自由空间电容率，εr为薄膜介电常数，d为薄膜厚度，U为外加电压.

图6 Y1-xDyxMnO3薄膜的漏电流密度机制Log10E～Log10J图

由图6发现YMnO3薄膜的斜率S1=0.96、S2=1.24，Y0.5Dy0.5MnO3薄膜的斜率S1=0.73、S2=1.14、S3=2.60、S4=3.14.YMnO3薄膜的斜率都接近于1，所以YMnO3薄膜的漏电流密度机制为欧姆机制.而对比Y0.5Dy0.5MnO3薄膜的拟合斜率发现在低电场作用下，薄膜漏电流密度机制符合欧姆机制而高电场条件下则不属于欧姆机制也不属于空间电荷机制，因此对高电场条件下进行Fowler-Nordheim tunneling emission(F-N)[20]拟合，其分析表达式如式(4)所示，拟合处理结果如图7所示.

(4)

式(4)中：E为外加电场强度，φi为肖特基势垒高度.

由Y0.5Dy0.5MnO3薄膜在高电场的漏电流密度进行ln(J/E2)～1/E的函数处理后发现线性拟合斜率为S=-981.32，所以在高电场下符合表面限制的F-N隧道效应机制.因此得出由于表面电荷的影响导致了薄膜中D-M作用从而改变了自旋倾斜程度，最终改善磁性能.

图7 高电场下Y0.5Dy0.5MnO3薄膜的漏电流密度机制Log10E-1～Log10(J/E2)图

3 总结

采用溶胶-凝胶法制备不同浓度Dy3+掺杂的Y1-xDyxMnO3薄膜(x=0.0～0.5)，所制备的薄膜为六方结构，空间点群为P63cm.

(1)Dy3+掺杂进入到晶体结构的Y-Mn键中，导致键角的变化以及键的振动收缩，最终导致晶格畸变.

(2)Dy3+掺杂量为0.5时，Y0.5Dy0.5MnO3薄膜达到最大饱和磁化强度Ms=2.58 emu/cm3.

(3)通过漏电流密度及机制分析得出，Dy3+掺杂量为0.5时，Y0.5Dy0.5MnO3薄膜由于高电场的F-N隧穿机制导致了表面电荷影响D-M作用，最终导致自旋倾斜程度变化，磁性能提高.