海上稠油乳状液稳定性影响因素*

邹 剑，曹哲哲，王秋霞，张龙力，张 华，刘 昊

（1.中海石油（中国）有限公司天津分公司，天津 300459；2.中国石油大学（华东）理学院，山东 青岛 266580）

0 前言

目前，注蒸汽热采是海上稠油最重要的开采方式之一［1-2］。常规的注蒸汽热采只能暂时降低局部范围内稠油的黏度。随着稠油在油井中向上举升，稠油的温度逐渐降低。当温度达到稠油黏温曲线的拐点温度后，黏度会迅速增加，从而影响后期的井筒举升与集输［3-4］。

乳化降黏剂可以使稠油与表面活性剂溶液形成O/W 乳状液，从而在稠油外侧形成一层水膜，以达到稠油大幅度降黏的目的［5-7］。此方法一方面要求形成的乳状液较为稳定，在稠油开采和集输过程中保持乳化状态；另一方面又要求乳状液体系在静置条件下能快速破乳出水，便于后期的原油脱水和进一步加工处理，因而需要对乳状液稳定性进行控制。按照中国石油化工集团公司企业标准Q/SH 1020 1519—2013《稠油乳化降黏剂通用技术条件》，在能形成O/W乳状液、且形成的O/W乳状液达到降黏率要求的前提下，O/W乳状液静置60 min的出水率应达到80%以上。稠油乳化、脱水性能均与乳状液的稳定性有关［8-9］，因而研究乳状液稳定性影响因素具有重要意义。

在稠油生产过程中，经常需要将多种助采手段进行复合应用。如常常将乳化降黏剂配合注蒸汽热采技术，以充分利用两者的优势。因而在注蒸汽闷井过程中，乳化降黏剂也需要同时经历高温处理。因此，常常需要降黏剂具有较好的耐高温性能。本课题组研发了适用于渤海油田海上稠油的耐高温乳化降黏剂SP，拟配合注蒸汽热采技术，用于海上稠油的乳化降黏。在乳化降黏剂的使用过程中，地下的温度、矿化度等非常复杂，表面活性剂浓度也会因吸附损失等因素而产生变化。笔者从矿化度、pH值、温度、表面活性剂浓度等方面研究了降黏剂SP对海上稠油形成O/W乳状液稳定性的影响，为降黏剂SP的现场应用提供理论指导。鉴于界面张力是影响乳状液稳定性的重要因素，进一步从胶体化学角度分析了该乳状液体系的稳定机制，研究了界面张力与乳状液稳定性之间的关系。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

耐高温水溶性降黏剂SP（阴-非离子表面活性剂），含有—SO3-和官能团，相对分子质 量为 1434，自制；去离子水；NaCl、CaCl2、NaOH，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；HCl，分析纯，中国化工试剂有限公司。渤海油田海上稠油，简称海上稠油。首先对稠油样品进行蒸馏脱水，脱水后稠油样品的密度为0.9887 g/cm3、黏度为7560 mPa·s（50℃），酸值为7.04 KOH/mg。对油样进行组分分离［10］，油样含沥青质0.42%、胶质30.13%、芳香分34.80%、饱和分34.65%，四组分的元素含量见表1。

表1 四组分的元素含量

TX-500旋转滴界面张力仪，美国科诺工业有限公司；精密pH 计，上海精密科学仪器有限公司；水浴锅、单孔水浴锅（定制），山东省龙口市先科仪器有限公司；Nabertherm GmbH马弗炉，德国纳博热工业炉有限公司。

1.2 实验部分

（1）表面活性剂溶液的配制

将降黏剂SP与去离子水混合，配制成质量分数为1%的水溶液。考察矿化度的影响时，在去离子水中加入NaCl、CaCl2（摩尔比10∶1），配制成所需矿化度的盐溶液，再以盐溶液为溶剂配制相应浓度的表面活性剂溶液。

（2）O/W乳状液的制备及稳定性评价

将一定质量的稠油与配制的表面活性剂水溶液置于50±1℃的恒温水浴锅中恒温30 min，然后按照油水质量比70∶30 混合，搅拌后即可制得O/W 乳状液。将70 g 稠油与30 g 表面活性剂水溶液倒入100 mL 离心管中，来回震荡100 次后，置于50±1℃的恒温单孔水浴锅中，每隔10 min 记录出水体积。按Vt/V0×100%计算出水率f。其中，V0—乳状液中的总含水体积，mL；Vt—析出水的体积，mL。指定时间内出水率越高，则表明乳状液越不稳定。

（3）界面张力的测定

将SP 水溶液、稠油分别用注射器注入石英管中，在转速为5000 r/min、温度为50℃的条件下，每30 s 读取一次界面张力值，测定20 min 内表面活性剂溶液与稠油的界面张力，并取平均值。

（4）高温稳定性

将1%SP 水溶液置于干燥、清洁的高温高压釜内，密封后置于300℃的马弗炉内，加热3 h 后关闭马弗炉，自然降温后打开马弗炉取出溶液。按实验部分（2）中的步骤将高温处理后的SP溶液用于海上稠油降黏，观察记录降黏现象并计算降黏率。

2 结果与讨论

2.1 矿化度对乳状液稳定性的影响

矿化度对乳状液稳定性的影响见图1。总体来看，在矿化度小于55 g/L 时，随着矿化度的增加，出水率下降，表明矿化度的增加使乳状液变得稳定，矿化度为55 g/L时形成的乳状液最稳定。继续增加矿化度，出水率迅速增加，乳状液稳定性略有降低。可见矿化度在一定的范围内增加，可增大乳状液的稳定性；超出这一范围后，乳状液稳定性降低。这一现象与电解质离子参与形成胶粒的机理相一致。一定浓度的电解质离子有利于乳状液双电层的形成，有助于体系的稳定；当电解质离子浓度过大时，会压缩双电层使双电层变薄，导致体系的稳定性下降［11］。

图1 不同矿化度下乳状液出水率随时间的变化

为了进一步研究矿化度对乳状液出水率的影响机制，对海上稠油与不同矿化度表面活性剂水溶液的界面张力进行了研究，结果如图2所示。对同时含有Na+、Ca2+（摩尔比10∶1）的溶液，随着矿化度的增加界面张力逐渐降低，当矿化度大于55 g/L时，界面张力增加。这一变化趋势与矿化度对出水率的影响一致。界面张力越大，乳状液体系的比表面吉布斯自由能越大，越不利于乳状液的稳定。当体系中仅存在单一的 Na+或Ca2+时，随着Na+、Ca2+浓度的增加，界面张力均呈下降趋势。总体来看，在Na+浓度为Ca2+浓度十倍的情况下，两个体系的界面张力接近，表明Ca2+对乳状液界面张力的影响较Na+显著。当Ca2+质量浓度达到6 g/L之后，随着浓度的增加，体系的界面张力出现上升趋势。Ca2+浓度对界面张力的影响曲线与Na+和Ca2+混合体系界面张力随浓度的变化趋势相一致。

图2 矿化度对稠油与表面活性剂水溶液间界面张力的影响

2.2 pH值对乳状液稳定性的影响

分别用盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）调节去离子水的pH 值为2数12，然后将稠油与不同pH 值的水混合制得乳状液体系。由pH值对乳状液稳定性的影响（图3）可见，随着pH 值升高，乳状液出水率呈先升高后降低的趋势。当pH＜7时，前10 min出水率大于65%，乳状液极不稳定；在pH=4 时，出水率出现了一个峰值。海上稠油的酸值是7.04 KOH/mg，为高酸值稠油。在形成乳状液时，乳状液的界面膜上包含有机酸及部分基团，可离子化沥青质及固体颗粒。加入的无机酸可直接作用于界面膜上，通过双电层静电斥力等作用直接影响界面膜的离子化，从根本上改变了乳状液的结构，影响乳状液的稳定性［12-13］。当pH＞7时，出水速率较平缓，乳状液相对稳定。在碱性条件下，海上稠油中的酸性组分与无机碱反应，形成利于稠油自身乳化的表面活性剂，增加乳状液的稳定性［13-14］。李美蓉等［15］的相关研究也说明了稠油中的酸性组分可与碱水反应，从而具有一定的乳化作用。

图3 pH值对乳状液稳定性的影响

通过测定稠油与不同pH值SP溶液间界面张力（图4）可见，在pH=4 时界面张力出现了峰值，在碱性条件下的界面张力较酸性条件下的低。由图3可知，在碱性范围内乳状液出水率也较低，乳状液稳定性较好。从pH值对乳状液出水率和界面张力的影响来看，界面张力的总体变化趋势与出水率保持一致，表明界面张力对乳状液的稳定具有重要作用。

图4 稠油与不同pH值表面活性剂溶液间的界面张力

2.3 温度对乳状液稳定性的影响

由温度对乳状液稳定性的影响（图5）可见，30数50℃时，随着温度的升高，乳状液趋于不稳定。随着温度的升高，粒子尤其是小粒子间的运动加剧，从而导致液滴间相互碰撞强度增加，液滴的界面膜遭到破坏，影响了乳状液的稳定性［16-17］。50数70℃时，相同时间下的乳状液出水率变化较小，乳状液稳定性较好。SP 水溶液在300℃高温加热3 h前后对稠油的降黏率相近，表明SP 降黏剂可耐300℃高温，为耐高温型表面活性剂。在50数70℃的范围内，SP 对界面压、界面强度或者热运动的总体影响不明显，导致乳状液稳定性变化不大。因此，乳化降黏剂SP 在50数70℃的温度范围内使用效果较好。

温度为30、40、50、60、70℃时，稠油与表面活性剂溶液间的界面张力分别为0.125、0.123、0.121、0.120、0.120 mN/m。虽然30数70℃范围内的界面张力整体变化不大，但界面张力的总体变化趋势与出水率基本一致。

图5 温度对乳状液稳定性的影响

2.4 乳化剂加量对乳状液稳定性的影响

乳化剂加量对乳状液稳定性的影响见图6。随着SP 质量分数的降低，出水率逐渐升高，即所形成乳状液的稳定性逐渐降低。随着乳化剂用量的降低，界面膜上乳化粒子的量减少，界面膜无法吸附更多电荷，从而降低了粒子间的斥力，增加了粒子间的引力和碰撞；另外，SP 的减少使液滴的水化层变薄，粒子间的距离变小，加快了沉降速度［18］；此外，乳化剂浓度下降，将使界面上乳化剂量下降，界面上难以形成稳定、致密的吸附层，从而使体系的稳定性下降。

图6 乳化剂加量对乳状液稳定性的影响

由图7可见，随着SP 质量分数的增加，稠油与SP 溶液间界面张力逐渐降低。SP 加量在0.2%数0.8%时，界面张力呈降低趋势但降幅较小；在0.8%数1.0%时降幅明显，这与图6中60 min时的出水率变化趋势基本一致。说明随着乳化降黏剂加量的降低，形成的液滴表面降黏剂的有效成分减少，液滴表面无法形成较致密的外部水化层，界面张力也随之升高，影响了乳状液的稳定性。

图7 乳化剂加量对稠油与SP溶液间界面张力的影响

2.5 乳化剂耐温性

300℃高温老化3 h 前后，SP 溶液均澄清透明，与稠油混合后均分散均匀，对稠油的降黏率分别为99.49%和99.44%。SP老化前后对海上稠油的乳化降黏率基本保持不变，可在地层中耐受300℃的高温。

3 结论

将阴-非离子表面活性剂降黏剂SP与渤海油田海上稠油混合后形成O/W 乳状液。矿化度、pH 值对乳状液稳定性的影响最大，SP 加量次之，温度影响较小。当矿化度为55 g/L 时，体系的界面张力最小，稳定性最好；钙离子对乳状液界面张力的影响大于钠离子。碱性条件有利于乳状液的稳定。随着SP 加量的减少，乳状液稳定性降低，界面张力升高。SP 对海上稠油的最佳乳化温度为50数70℃；SP 耐温性良好，经300℃的高温处理后仍具有良好的活性，可配合注蒸汽热采技术，用于海上稠油的乳化降黏。