部分枝化黏弹性颗粒溶液的增黏性及抗剪切性*

祝仰文

（中国石化胜利油田分公司勘探开发研究院，山东 东营 257015）

0 前言

油田的采收率是由注入流体的波及体积和洗油效率决定的。油藏岩石严重的非均质性及长期注水开发形成的大通道导致水窜现象严重，通过提高波及体积以提高油田采收率是重要的技术措施［1-2］。分层注水、卡封堵水层及水井调剖［3-6］，都是直接有效的控水增油措施。但分层注水需要有良好的岩石隔层和厚度，提高了分注的难度；卡封堵水层需要精细刻画高吸水层位，技术水平较高且实施精度难以控制。水井调剖是一项应用广泛、效果突出的控水增油技术，主要分为无机颗粒堵剂、预交联体膨堵剂及交联聚合物凝胶调剖剂等［7-9］。

目前的颗粒型调剖剂粒径较大，往往只在水井附近油层起封堵作用［10］，水容易绕流再次进入高渗层。对于交联聚合物凝胶调剖剂，当后续注入水突破凝胶层后，其对水的阻力会大幅降低，使有效期变短。这些调剖方法主要通过改善注水井附近渗流状况来提高注水井附近的波及体积，而注水井附近剩余油饱和度小，因此提高采收率程度不高。

近年来，预交联体膨聚合物（PPG，简称“体膨聚合物”）调剖剂以其独特的封堵原理受到矿场重视，已有部分注入井采用该技术进行了调剖施工［11］；但与油田应用现状相比，有关体膨聚合物调剖的研究还不多。通过多点引发将丙烯酰胺、交联剂、支撑剂等聚合制备的部分枝化黏弹性颗粒（B-PPG）具有星型或三维网络结构，溶于水后吸水溶胀，可变形通过多孔介质。依靠其交联的支链大分子溶解于水相，可发挥增黏作用；部分交联形成的网状结构吸水后溶胀，有较强弹性，因此具有变形能力，从而在水溶液中具有一定的水动力学体积。与传统的聚合物溶液相比，部分枝化黏弹性颗粒（B-PPG）既能通过改变水油流度比增大波及体积，也可通过黏弹性提高驱油效率。在制备过程中引入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）等单体可实现耐温耐盐。同时具有较强的运移性和封堵效果，因此调驱能力良好［12-14］。

笔者研究了部分枝化黏弹性颗粒驱油体系的增黏性能和抗剪切性能，并利用原子力显微镜研究了部分枝化黏弹性颗粒溶液的微观结构与其增黏性能和抗剪切性能的关系，为其在地层中的驱油研究提供理论基础。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

部分枝化黏弹性颗粒B-PPG，60数100 目（0.25数0.15 mm），≥99.0%，胜利油田勘探开发研究院；氯化钙（CaCl2，≥96.0%）、氯化钠（NaCl，≥99.5%）、氯化镁（MgCl2·6H2O，≥98.0%）、硫酸钠（Na2SO4，≥99.0%），分析纯，国药基团化学试剂有限公司；胜利油田中一区Ng3 模拟水，矿化度6666 mg/L，含0.2412 g CaCl2、6.191 g NaCl、0.3514 g MgCl2·6H2O、0.0696 g Na2SO4。

Brookfield DV-Ⅲ黏度计，美国Brookfield公司；AR2000ex 流变仪，美国TA 仪器公司；吴茵搅拌器，北京瑞亿斯科技有限公司；射孔孔眼（炮眼）剪切装置（图1），模型管长23.5 cm、内径1.0 cm，用40数60目（0.425数0.25 mm）磨圆度较好的砾石充填，孔隙度37%，自制；Nanoscope Ⅲa原子力显微镜，美国维易科精密仪器有限公司。

图1 射孔孔眼（炮眼）剪切模型及流程图

1.2 实验方法

（1）增黏性能的测定。向模拟地层水中加入一定量的B-PPG，用磁力搅拌器搅拌15数20 min，至颗粒分散均匀后停止搅拌，配制成不同浓度的B-PPG 溶液。溶液静置2 h 后，在油藏温度（70℃）和剪切速率7.34 s-1的条件下用黏度计测定B-PPG溶液的黏度。测试前，为保证均匀取样，需将溶液再搅拌5 min。

（2）抗剪切性能的测定。将B-PPG用模拟地层水配制成1000数5000 mg/L 的溶液，待溶液分散均匀后静置2 h待测。将不同浓度的B-PPG溶液经机械剪切（吴茵搅拌器剪切，3500 r/min，20 s）、模拟射孔孔眼（炮眼）剪切（自制射孔孔眼剪切装置，流速40.4 mL/min）后，用流变仪测定其流变性（剪切速率0.01数200 s-1）。测定储能模量G'和损耗模量G''时的频率扫描范围为0.1数10 Hz，剪切应力为0.1 Pa。

（3）微观结构的测定。利用原子力显微镜观察溶液的微观结构，采用Tapping mode 成像，所用探针为单晶硅探针，微悬臂长度100µm，力常数0.12 N/m。所有图像均在恒力模式下获得。仪器参数设定如下：Scan size 10 μm、Scan rate 1.489 Hz、Number of Samples 256、Image Data Height、Data scale 40 nm。用地层水配制2000 mg/L 的B-PPG 溶液待用；再用地层水配制2000 mg/L的B-PPG溶液，分别经机械剪切（吴茵搅拌器剪切，3500 r/min，20 s）和模拟射孔孔眼（炮眼）剪切（流速40.4 mL/min）后待用。将新解理的云母片放入待测样品中浸泡30 min，使B-PPG在云母片上充分吸附后取出云母片，用蒸馏水冲洗云母片表面，去除表面的杂质和污染物；用纯氮气将云母片吹干制片待测。将已制备好的云母片移到原子力显微镜的载物台上，在室温、大气环境下观察。

2 结果与讨论

2.1 部分枝化黏弹性颗粒溶液的增黏性能

图2 B-PPG溶液黏度与浓度的关系

不同浓度B-PPG 溶液的黏度如图2所示。当B-PPG 质量浓度低于 2000 mg/L 时，B-PPG 溶液黏度增长缓慢；当B-PPG质量浓度大于2000 mg/L时，B-PPG 溶液黏度增幅增大；当B-PPG质量浓度大于3500 mg/L时，B-PPG溶液黏度大幅增长。随着枝化黏弹性颗粒溶液质量浓度的增大，溶液中部分枝化黏弹性颗粒的支化链互相缠绕，结构更加紧密，溶液黏度增大，表明B-PPG溶液具有一定的增黏性。

2.2 部分枝化黏弹性颗粒溶液的抗剪切性能

在进入地层过程及地层多孔介质渗流过程中，不同程度的剪切作用使得B-PPG 支化链形成的网络结构发生不同程度的破坏，影响溶液的黏度。尤其是射孔孔眼炮眼及近井地带地层的过流面积小、流量大、流速高，剪切程度最为严重。不同浓度的B-PPG 溶液经机械剪切和模拟射孔孔眼（炮眼）剪切前，溶液黏度随流变仪剪切速率的变化见图3。B-PPG 溶液的表观黏度随剪切速率增加而降低，呈剪切稀释性，剪切速率的变化快于对应的剪切应力变化，因此B-PPG 溶液为假塑性流体，具有非牛顿特性。在无剪切应力作用下，B-PPG 溶液内部呈部分交联状态，有较高的黏度。在剪切应力作用下，部分枝化黏弹性颗粒体系中的化学交联被破坏，表现出溶液黏度下降。剪切应力越大，交联结构被破坏的程度越大，溶液黏度下降越多。对比3 种不同浓度B-PPG 溶液的黏度可见，随着剪切速率增大，溶液浓度越高，溶液黏度降幅越大，但平衡后高浓度B-PPG溶液的黏度仍大于低浓度的B-PPG溶液。

图3 B-PPG溶液黏度随流变仪剪切速率的变化

分别将不同浓度的B-PPG溶液经机械剪切（吴茵搅拌器剪切，3500 r/min，20 s）模拟聚合物从设备到井筒注入过程中的机械剪切；经射孔孔眼（炮眼）剪切（射孔孔眼剪切装置，流速40.4 mL/min）模拟聚合物溶液通过射孔孔眼以及近井地层，进入油藏深部所受剪切。在70℃、剪切速率0.01数200 s-1的条件下，用流变仪测定B-PPG溶液经机械剪切或射孔孔眼剪切后的黏度，结果见图4。不同浓度的B-PPG 溶液颗粒经机械剪切、射孔孔眼剪切后的黏度低于未经剪切的B-PPG溶液。其中，机械剪切后的黏度均高于射孔孔眼剪切。与剪切前相比，机械剪切后（200 s-1）的黏度保留率均大于50%，模拟射孔孔眼剪切后的黏度保留率均大于20%。

图4 B-PPG溶液剪切前后的黏度随剪切速率的变化

对溶液施加一个振荡应变，使其在非破坏状态下对剪切频率做出黏弹性响应，得到B-PPG溶液的储能模量G'和损耗模量G''。未经剪切的B-PPG 溶液的黏弹性见图5，剪切前后B-PPG 溶液的黏弹性见图6。由图5可见，不同浓度的B-PPG 溶液的模量均在0数2.5 Pa 之间，且模量随浓度的增加而增大。随频率的增大，振荡应力作用的时间缩短，因B-PPG 具有较强的弹性，使得弹性形变储存在体系中，以G'体现，因此体系以G'为主导；在高频率下，溶液的储能模量与损耗模量曲线存在0数1 个交点，曲线走向不稳定，但可以看出溶液仍以弹性为主。B-PPG 加量为 5 g/L 时，B-PPG 的支化链相互缠绕，形成更加紧密的网络结构，因此在频率较低时体系以弹性主导。整个扫描频率范围内，溶液的G'始终高于G''，溶液以弹性为主。

由图6可见，B-PPG 经剪切作用后模量减小。其中，机械剪切后的模量高于模拟射孔孔眼（炮眼）剪切后的模量。两种模拟剪切后，B-PPG 溶液的模量曲线极不稳定，储能模量和损耗模量曲线的交叉增多。这是由于经过两种模拟剪切后，B-PPG 溶液的支化链相互缠绕形成的网络结构遭到一定程度的破坏，体系交联程度下降，使得体系对频率更加敏感，但体系仍以弹性为主。由此可见，在机械剪切条件下B-PPG溶液有较高的黏度保留率，且溶液以弹性为主，有良好的抗剪切性能。

图5 未经剪切B-PPG溶液的黏弹性随频率的变化

2.3 部分枝化黏弹性颗粒溶液的微观结构

由2 g/L B-PPG 溶液剪切前后的微观结构图片（图7）可见，剪切前，B-PPG 的支化链相互缠绕，形成紧密的网络结构。大分子聚集链通过细小的链条进行链接，形成交联强区和交联微区。由此说明枝化黏弹性颗粒内部存在部分交联现象，且为非均匀交联。B-PPG 形成的网络结构使体系形成结构黏度，溶液具有一定的增黏性能。网络结构的吸水溶胀使溶液的弹性增强，高振荡频率造成的弹性形变增大，体系的储能模量增大，溶液具有良好的黏弹性。结合B-PPG 的增黏性能和抗剪切性能可以看出，机械剪切后，B-PPG 交联形成的网络结构破坏程度较小，体系仍存在结构黏度，因此体系的黏度保留率较大；体系的储能模量和损耗模量降幅较小，溶液在高扫描频率下仍以弹性主导。射孔孔眼剪切后，B-PPG 溶液中大分子聚集体之间的网络结构被打断，分子间连接能力较弱，网络结构的破坏使得B-PPG溶液失去结构黏度，体系的增黏性能变差。溶液的储能模量和损耗模量均减小，且模量-频率曲线的交点增多，曲线走势极不稳定，模量对振荡频率的敏感性增强，溶液黏弹性变差。

图6 B-PPG溶液在不同剪切条件下的黏弹性随频率的变化

图7 B-PPG溶液剪切前后的微观结构

3 结论

部分枝化黏弹性颗粒（B-PPG）的增黏性较好，溶液质量浓度大于3.5 g/L时，颗粒的支化链相互缠绕形成的网络结构导致溶液黏度迅速增大。B-PPG溶液的抗剪切性较好，经机械剪切和模拟射孔孔眼剪切的B-PPG 溶液黏度保留率分别约为50%和20%，且剪切前后的B-PPG 溶液均以储能模量为主。两种剪切作用后，B-PPG 溶液原本的网络结构被破坏，分子间连接较弱，不同剪切类型及强度对网络结构的破坏程度不同，射孔孔眼剪切对网络结构的破坏最大。