多功能滑溜水减阻剂的制备及性能评价*

何 静，王满学，吴金桥，王 敏

（1.陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院，陕西 西安 710075；2.西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

滑溜水压裂是开发页岩等非常规油气资源的一种有效增产措施。减阻剂是滑溜水的主要成分，其性质直接影响滑溜水压裂液的质量［1-2］。乳液型聚丙烯酰胺类高聚物是滑溜水压裂液中使用最为广泛的减阻剂之一，具有减阻效果好和加量低等优点［3-4］。魏娟明等［5-8］以丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为原料，采用反相乳液聚合法制备的减阻剂的减阻率达到65%以上。王娟娟等［9］以过硫酸铵为引发剂，用丙烯酰铵、丙烯酸与自制单体制得三元共聚白色胶乳状减阻剂，减阻剂加量为0.2%时的减阻率为70%。笔者利用反相乳液聚合方法，通过引入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和非离子型复合乳化剂制得滑溜水减阻剂。通过测定减阻剂水溶液的特性黏数，对减阻剂制备条件进行了优选；研究了减阻剂的抗盐性、表面活性和减阻性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酰胺（AM）、氢氧化钠（NaOH）、乙二胺四乙酸（EDTA）、失水山梨醇单油酸酯（Span80）、聚氧化乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯（Tween60）、偶氮二异丁氰（AIBN）、过硫酸钾，均为化学纯，西安化学试剂厂；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、α-十二烯（EA），工业级，山东宇田化工有限责任公司；助排剂YCZP-1（两性离子表面活性剂），延长丰源公司；柴油，延长石油炼化公司；国外减阻剂：聚丙烯酰胺类共聚物，固含量≥30%，相对分子质量895×104，乳液聚合物黏度（25℃）为732 mPa·s；国内减阻剂：固含量≥30%，相对分子质量721×104，乳液聚合物黏度为920 mPa·s，西安卡里油田技术有限公司。流动回路摩阻测试装置，管径8 mm，自制；K100C表界面张力测定仪、Site100 旋转低超低界面张力测定仪，德国Krüss仪器有限责任公司；傅立叶5700型红外光谱仪、Haake RS6000 流变仪，美国热电仪器有限责任公司；乌氏毛细管黏度计，上海隆拓仪器设备有限公司。

1.2 反应原理及合成方法

在引发剂作用下，AM/AMPS 体系进行反相乳液聚合过程遵从自由基共聚反应机理，全过程一般由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成。反相乳液聚合采用水溶性单体，借助油包水型（W/O）乳化剂将其乳化并分散于油中，在水溶性或油溶性引发剂作用下聚合，得到的水溶性聚合物粒子分散于油相中。

滑溜水减阻剂的制备：将Span80和Tween60以质量比1∶1混合，在100 r/min下搅拌均匀，得到复配乳化剂；将复配乳化剂以2%（质量分数）加量加入一定量油相中，然后将油相加入三口烧瓶，在氮气保护下加入适量憎水性单体EA，搅拌2 h即为混合油相，在混合油相中加入一定量的螯合剂EDTA、AM 与AMPS 单体水溶液，其中混合油相和水相单体的体积比为3∶7。升高温度至50℃后加入引发剂，先加入偶氮二异丁腈待完全溶解后再加入过硫酸钾，然后在100 r/min下连续反应8数10 h后，得到黏稠的乳白色或淡黄色油包水型聚合物乳液（DGSA-1）。

1.3 减阻剂结构表征与性能评价

（1）用傅立叶5700型红外光谱仪表征合成样品的结构；根据国家标准GB12005.10—92《聚丙烯酰胺分子量测定黏度法》，用乌氏毛细管黏度计测定乳液聚合物的相对分子质量。

（2）根据国家标准GB12005.1—89《聚丙烯酰胺特性黏数测定方法》，测定DGSA-1滑溜水减阻剂的特性黏数。参照石油天然气行业标准SY/T 6376—2008《压裂液通用技术条件》，用流动回路摩阻测试装置测定减阻剂的减阻率。实验条件为：流量2.5 m3/min，管内径62 mm。分别测定在清水中加入0.10%DGSA-1 和未加减阻剂的两种液体通过管路时的稳定压差，按式（1）计算减阻率η。

式中：Δpw—清水流经管路时稳定的压差，Pa；Δps—乳液型减阻剂流经管路时稳定的压差，Pa。

（3）将 0.10 g DGSA-1 与 100 g 水混合不同时间，用毛细管黏度计测定溶液的黏度，确定其溶解增黏性。聚合物溶解后水溶液的黏度大小反映合成聚合物分子量的大小，分子量越大，其水溶液黏度也越大。

（4）采用表面张力测定仪和界面张力测定仪，在室温下测定0.1% DGSA-1 水溶液的表面和界面张力。

2 结果与讨论

2.1 聚合物减阻剂合成条件优化

2.1.1 AM、AMPS质量比

在0.018 g 引发剂过硫酸钾、0.03g AIBN、EA 加量为AM/AMPS 总量的0.1%、pH 值9数 10（用10%NaOH 调节）、表面活性剂的亲水亲油平衡值（HLB）=6、反应温度50±2℃和反应时间7 h 的条件下制备DGSA-1。由于AM/AMPS 共聚合反应的竞聚率分别为rAM=0.98 和rAMPS=0.49［10］，它们的乘积为0.48，表明两种单体均有很高的共聚反应性能。将0.15 g DGSA-1 与100 g 水混合搅拌均匀，溶液黏度随着AM/AMPS 摩尔比增加呈现先增加后降低的趋势。当 AM/AMPS 摩尔比为 1.0、1.1、1.2、1.4 时，DGSA-1 溶液的特性黏数分别为156、161、157、154 dL/g。当AM/AMPS摩尔比小于1.1时，在反应初始阶段反相乳液聚合引发及离子成核均在单体液滴内，未成核单体液滴将自身单体不断扩散补充到成核液滴中成为乳胶粒，聚合物黏度较低。当AM/AMPS 摩尔比等于1.1 时，聚合物水溶液的黏度最大。当AM/AMPS摩尔比大于1.1时，聚合物水溶液具有较强的空间效应和电荷排斥作用，单体扩散速率和反应活性降低，导致聚合物溶液黏度下降。因此，AM、AMPS适宜的摩尔比为1.1。

2.1.2 引发剂加量

引发剂的种类及用量直接关系到聚合物乳液的稳定性及产品质量。在反相乳液聚合体系中，在连续相油中先加入油溶性引发剂，使其溶解并分解成自由基，然后加入水溶性引发剂，在单体胶乳粒中扩散。在聚合反应中单纯地使用油溶性引发剂，要达到较高转化率需要相当苛刻的条件（高温或长时间熟化），同时易发生聚合物降解或交联等副反应，严重影响产品性能。为了得到稳定的乳液型聚合物，实验采用了油溶性和水溶性引发剂协同作用对单体乳液进行引发聚合的合成方法。在单体摩尔比AM/AMPS/EA=1.1∶1∶0.1、过硫酸钾加量0.018 g、复配乳化剂HLB=6、pH=10.30、反应时间7 h和温度50±2℃的条件下，引发剂AIBN加量对DGSA-1转化率的影响见图1。随着AIBN 加量的增加，产物的转化率逐渐提高。当AIBN 加量为0.05 g 时，DGSA-1的转化率为93%。

图1 AIBN加量对聚合物转化率的影响

当AIBN加量为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 g时，DGSA-1 的特性黏数分别为102、132、134、113、105 dL/g。随着AIBN 加量的增加，生成的初级自由基数量增加，引发速率增大，溶液黏度随之上升；当AIBN 加量为0.03 g 时，聚合物乳液的黏度最大；当AIBN 加量继续增大，引发速率下降导致分子量下降，溶液黏度反而降低。引发剂AIBN 适宜的加量为0.03 g。

2.1.3 复配乳化剂HLB值

在反相乳液体系中，乳化剂对分散粒子起稳定作用。乳化剂的亲油端在粒子界面形成空间阻隔以稳定乳液。研究表明，与单一乳化剂相比，两种非离子型乳化剂复配使用得到的W/O 乳液的稳定性较高［11-12］。实验中将Span80和Tween60两种非离子型乳化剂复配。在复配乳化剂乳液的pH=10.30、0.018 g 过硫酸钾、0.03 g AIBN、摩尔比AM/AMPS/EA=1.1∶1∶0.1、反应时间7 h 和温度50±2℃的条件下，复配乳化剂的HLB值对DGSA-1 稳定性的影响见图2。当HLB≤7.0 时，聚合物乳液稳定性不随HLB值的增大而变化。这是由于当HLB值在4.0数7.0 时，形成的乳液为W/O 型，连续相为油相。当HLB>7.0时，乳液发生了相反转，单体水溶液成为连续相，聚合物乳液稳定性随之急速下降。Span80和Tween60复配乳化剂适宜的HLB值为5.5。

图2 复配乳化剂HLB值对乳液稳定性的影响

2.1.4 反应温度

在0.018 g 过硫酸钾、0.03 g AIBN、单体摩尔比AM/AMPS/EA=1.1∶1∶0.1、复配乳化剂HLB值=5.5、pH=10.30 和反应时间7 h 的条件下，聚合反应温度为45、50、55、60℃时，DGSA-1 的特性黏数分别为102、128、142、124 dL/g。在乳液配方一定的情况下，当反应温度为45数55℃时，DGSA-1 特性黏数随着温度的升高而增加；当反应温度为55℃时，DGSA-1 特性黏数最大；当温度继续升高，DGSA-1特性黏数降低。在较低温度下，引发剂分解及自由基活性均受影响，活性基与单体作用减弱，有碍聚合链增长；在较高温度下，引发剂分解速率常数变大，在引发剂浓度一定时，自由基生成速率变大，致使链引发速率常数和链终止速率常数同时增大，聚合物溶液黏度降低。

2.1.5 反应时间

在自由基聚合过程中，反应时间对聚合物性能影响较大。在0.018 g 过硫酸钾、0.03 g AIBN、单体摩尔比AM/AMPS/EA=1.1∶1∶0.1、复配乳化剂HLB值=5.5、pH=10.30 和反应温度55℃的条件下，反应时间为4、5、6、7、8 h时，DGSA-1的特性黏数分别为117、139、169、168、169 dL/g。反应时间小于6 h时，随着反应时间的延长，乳液聚合物特性黏数迅速增加；当反应时间大于6 h 时，随着反应时间的延长，聚合物乳液的特性黏数趋于稳定。反应时间越长，聚合反应物中单体浓度越小，其转化率也趋于稳定，此刻乳液聚合物的分子量基本保持不变，故聚合物乳液黏度不随反应时间延长而变化。

2.2 聚合物减阻剂的结构

在减阻剂DGSA-1 的红外光谱图（图3）中，3150 cm-1处为仲酰胺的—NH 特征吸收峰；2931 cm-1处为—CH2的特征吸收峰；1702 cm-1处为—COO-特征吸收峰；1400数1482 cm-1处为—CH特征吸收峰；1317 cm-1处为—C—O—特征吸收峰；1187 cm-1为 AMPS 中 S=O 的吸收峰；1043 cm-1为 AMPS中 S—O 的吸收峰；519 cm-1为 AMPS 中 C—S 的吸收峰；在701 cm-1处出现的吸收峰，表明合成聚合物中存在碳链大于7的长碳链物质（即α-十二烯）。红外谱图中同时存在AMPS、AM 和EA 3 种单体链节的特征吸收峰，说明合成产物为3种单体的共聚物。

图3 聚合物减阻剂的红外光谱图

2.3 聚合物减阻剂的性能

2.3.1 抗盐性

在25℃、0.1% DGSA-1 加量下，在清水中分别加入0、4%、6%、8%和10%的CaCl2，采用流动回路摩阻测试装置测得减阻率分别为74.8%、72.4%、71.0%、71.5%和70.2%。减阻剂水溶液的减阻率随无机盐CaCl2加量的增大变化较小，抗盐性能良好。DGSA-1减阻剂性能几乎不受CaCl2加量的影响。

2.3.2 表面活性

页岩常具有强的非均质特性，属低压低渗储层，施工后液体返排效率低［14-15］。为了提高滑溜水压裂液的返排率，通常需要在滑溜水中加入助排剂以降低其表界面张力。在室温下，0.1%减阻剂DGSA-1 水溶液和0.1%其他的减阻剂与0.5%助排剂YCZP-1 复配水溶液的表界面张力见表1。减阻剂DGSA-1 的表面张力为26.82 mN/m、界面张力为1.75 mN/m，与0.5%助排剂YCZP-1与国内外减阻剂产品复配前后的表界面张力相当。

2.3.3 减阻性

在30℃下，用乌氏毛细管黏度计测得合成的DGSA-1的表观黏度为500数800 mPa·s。 将DGSA-1和国内外聚合物减阻剂的主要性能进行对比，结果见表2。合成的DGSA-1减阻剂在水中的分散溶解性好，2数5 min即可完全溶解。当3种减阻剂加量为0.10%时，减阻率均达到60%以上。其中，DGSA-1减阻剂的减阻率最大，优于国内外同类产品。

表1 减阻剂水溶液的表面活性

表2 3种减阻剂的性能对比

3 结论

以AM、AMPS 和α-十二烯为单体，柴油作为分散介质，以Span-80和Tween-60作复配乳化剂，首次利用水溶性和油溶性引发剂的协同作用合成了油包水型反相乳液聚合物减阻剂DGSA-1。DGSA-1最佳的反应条件为：单体质量比AM/AMPS/EA=1.1∶1∶0.1，引发剂过硫酸铵和AIBN 加量为单体总量的0.048%，反应温度55℃，反应时间6 h，溶液pH=10.30，复配乳化剂HLB=5.5。DGSA-1减阻剂具有分散溶解性好、抗盐、高效减阻和低表界面张力的特性。在相同实验条件下，DGSA-1 减阻剂的性能优于国内外同类产品。