Fe0-生物铁法中铁的微生物腐蚀机理研究进展

李园怡，李 杰

(兰州交通大学 环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070)

1 引言

生物铁法基本原理是向曝气池中投加铁盐，利用其沉淀絮凝作用来去除污染物[1]。本课题组近年研究发现零价铁生物铁法水处理效果很好。通过向活性污泥中投加纳米铁、海绵铁、铁粉等零价铁构成了Fe0-生物铁体系。Fe0与污泥形成的混合液中，Fe0受到生物和化学腐蚀作用，Fe2+会持续溶出，继续补充铁离子形成的生物铁活性污泥，可以强化生化处理。虽然铁是种微量元素，但过量的铁离子溶出会使污泥中微生物受到影响，导致生物铁泥絮体解体，影响对污染物的处理。

微生物腐蚀指由于微生物活动引起的腐蚀[2]。生物腐蚀的存在及其重要作用是影响铁溶出的关键，铁的腐蚀必定伴随着铁的溶解，所以研究铁的微生物腐蚀很是必要。

2 Fe0-生物铁法中几种微生物腐蚀机理

2.1 硫酸盐还原菌SRB

SRB的腐蚀机理为在SRB生长的开始，代谢产生的S2-或H2S等与溶液中的Fe2+结合形成FeS膜，改变零价铁表面的状态，利于生成生物膜，并且S2-或H2S及酸性物质让介质的pH值发生变化，则导致生物膜下铁表面的电化学不均匀性，致使局部腐蚀的产生和发展[3]。

有研究发现SRB所产生的硫化物比普通无机硫化物对金属材料有更明显的腐蚀行为[4]。SRB产生的生物膜不仅没有起到钝化膜的保护作用，而且加速了腐蚀。随着SRB的生长，铁的腐蚀速率加快，加速了铁溶出。该腐蚀发生的反应如下:

Booth等[5]证明细菌细胞中的氢化酶、H2S都有助于去极化作用，加快铁腐蚀的产生，补充了阴极去极化理论。

2.2 铁细菌FEB/铁氧化菌IOB

好氧菌在酸性环境给金属材料带来腐蚀。细菌代谢产生了有机酸和无机酸。由于需氧细菌的活性区域不同，在金属材料表面上形成的溶液浓度的差异已达到金属材料腐蚀作用的环境要求，并发生电解反应，从而引起金属腐蚀[6]。铁细菌可以从氧化亚铁的过程中得到能量。将沉积物进行分析后得知高铁含量证明存在铁杆菌。

Borenstein等[7]发现铁细菌的生命活动使金属表面形成氧浓差电池，反应如下：

铁氧化菌广泛存在于环境中，各种各样不同生理特性的微生物进化出了不同形式的氧化铁的能力。Fe2+在pH值较低的情况下较为稳定，而当pH值达到中性及以上之后，Fe2+极易被O2所氧化，只有在厌氧条件下，铁氧化菌才能有效利用Fe2+进行能量代谢过程[8]。铁细菌与SRB共同繁殖到一定量后形成的生物膜使腐蚀减慢发生，可以防护铁材料，只有一种菌存在时则会加快腐蚀产生[9]。

本课题组研究的生物海绵铁体系是在活性污泥中加入海绵铁形成Fe0微电解生物铁系统，它具有Fe0/O2体系和生物铁法的特点，还会有大量的铁氧化细菌生长繁殖。据研究，一些铁氧化细菌可以在氧化Fe2+的过程中诱导细胞外基质中活性氧ROS的产生，还会诱发超氧化物的产生，发生类Fenton效应可以降解有机物[10]。

2.3 产酸细菌APB

胞外聚合物和产酸菌也会让腐蚀过程加快，参与方式是胞外多糖功能团络合亚铁离子，使铁溶出[11]。产酸细菌代谢产物可以产生有机酸和无机酸，这些酸使周围环境pH值下降，加速铁腐蚀。常见的产酸菌有醋酸梭菌代谢产生醋酸，硫氧化菌氧化环境中的硫单质、硫代硫酸盐以及亚硫酸盐等，产生代谢产物H2SO3或H2SO4侵蚀零价铁。还有氧化铁杆菌，它可以加速金属电化学过程，使Fe2+氧化成Fe3+形成氧化物沉淀，加快阳极腐蚀过程[12]。Heyer等[13]将海洋压载舱常用涂层暴露于产酸细菌中，表面产生了腐蚀孔，可见产酸菌造成的腐蚀不可轻视。近年，微生物腐蚀研究重点逐渐向APB转移。

3 微生物腐蚀研究方法

3.1 腐蚀电位

电化学技术可以通过改变电流电位来监测铁溶解过程中的电极反应，通过监测过程判断腐蚀的加速或减速[14,15]。腐蚀电位的正向偏移可能抑制阳极过程，并可能加速阴极过程。腐蚀电位不变，阳极与阴极过程不一定不变。所以有必要与其他研究方法联用。

3.2 极化电阻技术

极化电阻可以反应金属腐蚀内部的一些特征。Stern-Geary方程反映出[16]，电极电位和外加极化电流间的线性关系，用来计算金属的腐蚀电流，可以应用于许多水系统。

3.3 电化学阻抗谱(EIS)技术

电化学阻抗光谱可以讨论动力学特征，也可以研究金属腐蚀机理以及耐蚀性能，可以得到更多的电极过程动力学信息和电极界面结构信息。该方法用小幅度正弦波对电极进行极化，也是在频域中的测量[17]。

其次还有双曲电池研究法[18]、电化学表面成像技术[19]、扫描电镜技术[20]等。

4 微生物腐蚀影响因素

4.1 生物膜的影响

在腐蚀过程中，微生物起到双重作用[21]。微生物膜可以在很短的时间内改变金属材料的化学性质，从另一角度看，生物膜也会对金属材料起到保护作用，阻碍腐蚀更大程度的发生。

Jin等[22]发现当Fe含量为0.06 mg/L时，可提高EPS产量促进生物膜形成。还有外国学者[23]发现IOB代谢产生的EPS可以吸附亚铁离子和Fe(OH)3，促进亚铁离子被IOB氧化。IOB在EPS中产生多糖物质可以作为吸附剂促进亚铁离子的氧化[24]。

李正等通过不同污泥浓度对生物海绵铁体系中的海绵铁腐蚀影响研究，得出污泥浓度越大，铁的溶出率越大，海绵铁主要发生吸氧腐蚀[25]。在缺氧条件下，铁进行析氢腐蚀。有研究还指出氧化还原电位测量可以用来评估在给定环境下铁材料的耐腐蚀性，其电位越高越不易腐蚀[26]。

4.2 pH值的影响

一般铁在酸性溶液的腐蚀速率随pH值的增加而减小；中性溶液中以氧去极化反应为主，腐蚀速率不受pH值的影响[27]。酸性条件利于铁细菌繁殖。吴金钢等[27]通过考察pH值对“Fe0-厌氧微生物”体系降解2，4，6，-三氯酚(2，4，6-TCP)效果的影响，结果发现pH值在7.0～9.0的中性偏碱范围适于厌氧微生物生长。该体系中的微生物对pH可以进行互补调节，直到一个适合微生物存在的中性环境；Fe0腐蚀产生的亚铁和氢气可以为微生物提供电子、补充营养，也降解了有机物。

4.3 溶解氧的影响

受温度、压力等自然因素影响，好氧微生物大量繁殖或水温有明显升高时，含氧量会急剧减少。如果腐蚀产物膜脱落，金属表面被氧气覆盖，铁材料则发生腐蚀。一般来说，铁的腐蚀速率与水体的溶解氧能力成正比，与扩散层厚度成反比。Eashwar[28]发现加快金属腐蚀的原因之一有硫化物与O2同时存在，其关系是O2含量降低，腐蚀速率减慢。

5 结论与展望

本文重点综述了几类微生物对金属材料的腐蚀研究现状，详述了几种菌的腐蚀机理，微生物腐蚀的研究技术以及微生物腐蚀的影响因素。虽然目前对微生物腐蚀现象做了很多研究，但仍存在不少亟待解决的问题。

Fe0-生物铁法由于零价铁的存在可以引发体系中生物种群的变化，如大量存在的铁细菌、铁氧化菌等，各种微生物在这一体系中相互作用，造成腐蚀，同时伴随着铁溶出。利用生物技术治理水污染已经成为一种常规手段，研究铁腐蚀及铁溶出在水处理领域很有意义。为了保证Fe0-生物铁法在水处理中能有良好的处理效果，如何控制铁溶出的速率及铁溶出量是在之后水处理领域中继续研究的问题。

目前由于技术限制，对腐蚀的监测，对生物膜微环境等的监测技术还不完善，深入对微生物腐蚀的研究技术手段也将成为研究微生物腐蚀的一个方向。