费-托合成蜡中轻烃组成的气相色谱分析

吴 梅， 徐 润， 章 然

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

由于石油价格的回落和汽车燃料需求的减少，以生产柴油为主的煤制油行业受到严重冲击，提高产品附加值成为目前形势下煤制油技术发展的必由之路[1-2]。费-托合成(F-T)是煤制油的核心技术[3]，根据反应温度不同，可分为高温法和低温法2种不同的工艺。低温F-T合成产品以长链烷烃为主，烯烃含量低；高温F-T合成产品经加工可得到环境友好的汽油、柴油、溶剂油、烯烃和含氧化合物，产品种类和附加值高于低温法[4-5]。了解F-T合成详细产物分布既是研究F-T技术动力学和反应器模拟的基础，也是提高催化剂选择性的重要依据[6-8]，同时对提高产品的附加值也具有重要的意义。

目前已有多项研究对F-T产物的详细烃类组成进行表征[9-12]，但大多集中在气相及油相产物，有关蜡的组成分析鲜有文献报道，此部分可借鉴的信息很少。池朗珠等[13-16]尝试采用高温模拟蒸馏色谱法(分析馏程达到700 ℃)对F-T合成蜡样品进行馏程分析，得到的碳数分布为C5～C100，对样品中烯烃及醇类等组成无法进行更为详细的分离分析；由于受到色谱柱温上限的制约，石英毛细柱对此类样品也无法直接进样分析。

为了解决上述问题，本研究中采用气相色谱结合反吹进样技术，分析低于400 ℃馏分的烃类分子组成。研究不同F-T实验条件下，F-T合成蜡轻烃中不同类型烃类的组成及分布规律。

1 实验部分

F-T合成蜡为C5～C100的超宽馏分，蜡的详细轻烃组成分析涉及到3个部分：(1)低于400 ℃馏分详细烃组成分析：由反吹附件将高沸点物质由分流出口反吹出色谱，轻组分进毛细柱色谱进行分离定量；(2)不同烃类组成的定性：采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进行；(3)低于400 ℃馏分在蜡中的收率：由高温模拟蒸馏得到的蜡全馏分沸点分布数据进行核算。

1.1 实验试剂

二硫化碳(CS2)、异辛烷，分析纯，北京益利精细化学品有限公司产品； C5～C40混合正构烷烃标样，自配；高、低温合成蜡样品，自制。

1.2 F-T合成蜡中轻烃的详细分析

由于蜡样品的特殊性，进样前须用二硫化碳作为溶剂，将样品稀释10倍左右。振荡溶解后静置，样品溶液分为上下两层。上层为二硫化碳未完全溶解的高碳数物质，针对轻烃低于400 ℃组分，分析样品时取下层清液进样分析。

色谱条件：美国Agilent 7890 气相色谱仪，进样口温度350 ℃；色谱柱载气(N2)流量2.0 mL/min；进样量1 μL，分流比30∶1。柱箱温度：初始温度为50 ℃，以5 ℃/min升至300 ℃；FID检测器温度350 ℃。进样口压力(p1)100 kPa；色谱柱分离系统由预分离柱HP-5毛细管柱(2 m×0.32 mm×0.25 μm)与分析柱HP-5毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)串联而成，在两柱之间添加一路反吹气体，压力(p2)98 kPa，反吹启动时间：45 min，使低于400 ℃馏分进入分析柱，此时快速降低p1达到70 kPa，p2保持恒定，高于400 ℃ 的馏分从分流口被反吹出，已流入分析柱的轻烃组分在p2提供的载气带动下进一步分离。

高温模拟蒸馏(HTSD)色谱条件：Ultra alloy-DX30色谱柱(10 m×0.53 mm×0.15 μm)，冷柱头进样口温度跟踪柱箱温度；载气(He)流量2.0 mL/min；进样量0.2 μL，柱箱温度为80 ℃，以5 ℃/min升至430 ℃；FID检测器温度400 ℃。

2 结果与讨论

2.1 F-T蜡样品的碳数分布

图1为F-T合成蜡全馏分高温模拟蒸馏(HTSD)色谱图。可以看出，F-T合成蜡为C5～C100的超宽馏分，其中高于400 ℃的馏分所占分率约20%。该谱图给出大致的碳数分布，无法对其中的组分进行详细分离，而分离度更好的石英毛细管色谱柱由于柱温上限的制约，无法对这种终馏点过高的样品直接进样分析。因此采用反吹系统，吹出重组分，对蜡中轻烃组成进行详细分离分析，为使不同碳数、不同类型烃类组分得到最大程度的分离，在考察了柱温、升温速率、进样量对分离影响的基础上，确定了最优的色谱条件。

图1 F-T合成蜡全馏分高温模拟蒸馏色谱图Fig.1 Chromatogram of HTSD of the F-T wax

2.2 不同类型烃类组分的定性定量

图2为高温F-T合成蜡中详细的烃类组成色谱图。由图2可见，整个F-T合成蜡烃组成色谱图呈现规律性的谱峰分布，每组由5个主要色谱峰及一些小峰组成，随着碳数的升高，5个峰的相对高度成规律性的变化；随着碳数的增加，峰之间的分离度逐渐降低，逐渐合并成1个峰。GC-MS分析结果表明：每组峰分别为同一碳数CN的α烯烃、正构烷烃、β烯烃(顺、反烯烃-2)、及CN-3的正构醇；峰之间的小峰经质谱定性为一些异构烷烃、烯烃以及醛酮等含氧化物，在定量结果中此部分统归为其他组分。在样品分析过程中，采用n-C5～n-C40正构烷烃混合标样进行相应碳数烷烃保留时间漂移的校正；利用文献[9]以及自配标样测得的各组分相对质量校正因子，对峰面积进行校正归一，可分别得到低于400 ℃馏分中烯烃、烷烃、醇类等各类型组分的总量以及各类型烃类的详细碳数分布。对于不同类型烃类在整个F-T蜡产品中所占比例的计算，还需结合模拟蒸馏所得到的低于400 ℃馏分的收率。

图2 高温F-T合成蜡中详细的烃类组成(低于400 ℃)分布色谱图Fig.2 Gas chromatogram of hydrocarbon composition anddistributions of F-T wax (below 400 ℃)a—C12 alcohol； b—C15 α-olefin； c—C15 alkane；d—C15 trans-olefin-2； e—C15 cis-olefin-2

2.3 分析方法的可靠性及重复性

由于F-T合成蜡的馏分宽，样品各组分的沸点相差较大，一般采用冷柱头程序升温的方式进样以避免分流歧视的存在。为取得好的分离效果，实验中针对目标分析物低于400 ℃的馏分采用分流进样。对可能存在的歧视问题，利用不同碳数的正构烷烃进行验证。实验结果表明：在优化色谱条件下，对于F-T合成蜡样品中低于400 ℃馏分中烃类的分析，轻、重组分汽化效果较为平衡，可以保证分析结果的可靠性。在实验条件下对F-T合成蜡样品采用GC-FID连续测定6次，计算n-C10～n-C24峰面积的标准偏差，表1为正构烷烃峰面积的重复性结果。由表1可见，该方法所得到的色谱峰面积相对标准偏差(RSD)均小于2%，具有很好的重复性，满足目标产品的分析要求。

表1 正构烷烃峰面积的重复性结果Table 1 Repeatability of GC analysis for n-alkanes

2.4 F-T合成蜡中烃类的分子组成

2.4.1 高、低温F-T合成蜡烃类组成的对比

图3为高、低温F-T合成蜡中轻烃色谱图对比。图4为F-T合成蜡中不同类型烃类的组成分布。可以看出：高、低温F-T合成蜡中的轻烃组成有很大差别。其中低温F-T合成蜡中除正构烷烃及少量正构醇外，其他组分很少存在。相比之下，高温F-T合成蜡中组成更为丰富，除正构烷烃外，含大量的α烯烃、异构烃及含氧化合物。这进一步证明了高温F-T合成工艺在获得大量油品的同时，还可以获得较多的烯烃、含氧化合物等更高附加值的化学品。

图3 高低温F-T合成蜡中轻烃的色谱图Fig.3 Chromatograms of low and hightemperature F-T waxes(1) Low temperature F-T wax; (2) High temperature F-T wax

图4 F-T合成蜡中不同类型烃类的组成分布Fig.4 Composition and distribution of differenttype hydrocarbons in F-T waxesOther—iso-Alkanes, olefins and oxygenates

2.4.2 高温F-T合成蜡中不同类型烃类的分子组成

图5为高温F-T合成蜡中不同类型烃类的碳数分布。由图5可见，高温F-T合成蜡主要以正构醇、正构烷烃、烯烃为主。随着碳数的增加，α烯烃含量逐渐提高， C18的α烯烃含量最高，随后依次降低；随着碳数增加，异构烃含量提高；随着碳数增加，正构醇含量逐渐降低至无。β烯在C20-中有少量存在。高温F-T合成蜡中，低于400 ℃馏分占整个宽馏分F-T合成蜡的80%左右。

图5 高温F-T合成蜡中不同类型烃类的碳数分布Fig.5 Relative abundance of various hydrocarbonsin the high temperature F-T waxOther—iso-Alkanes, olefins and oxygenates

2.4.3 低温F-T合成蜡轻烃中不同类型烃类的分子组成

图6为低温F-T合成蜡中的不同类型烃类的碳数分布。由图6可见，低温F-T合成蜡中主要以正构烷烃为主，还有少量正构醇。随着碳数的增加，正构烷烃含量逐渐提高， C15的烷烃含量最高，随后依次降低；随着碳数增加，正构醇含量逐渐降低至无；其他类型烃类含量都很少； C21+中几乎全为正构烷烃。低温F-T合成蜡中，低于400 ℃ 馏分只占到整个C5～C100宽馏分F-T合成蜡的40%左右。

图6 低温F-T合成蜡中的不同类型烃类的碳数分布Fig.6 Relative abundance of various hydrocarbonsin the low temperature F-T waxOther—iso-Alkanes, olefins and oxygenates

2.5 不同反应温度下高温F-T合成蜡的烃类组成

工艺参数的变化对高温F-T合成工艺的产品组成有较大的影响，采用上述建立的分析方法对不同反应温度下高温F-T合成蜡产物中低于400 ℃馏分的组成进行了详细分析，结果见表2。可以看出，F-T合成蜡产物中主要成分为α烯烃、正构烷烃、异构烃以及少量醇类；随着反应温度的升高，代表反应活性的CO转化率显著提高，F-T合成蜡产物中α烯烃和正构烷烃比例降低，异构烃比例增加。这是因为反应温度提高后，烯烃的二次反应速率会提高，同时正构烯烃和烷烃的异构化反应也会加强。而高温在热力学上对生成醇类不利，因此醇类的比例降低。

表2 不同F-T反应温度下合成蜡产物中烃类组成Table 2 Hydrocarbon composition of the F-T wax produced at different reaction temperatures

Other—iso-Alkanes, olefins and oxygenates

3 结 论

(1)采用气相色谱法分析了F-T合成蜡中烃类组成，结果表明，F-T合成蜡由正构烷烃、正构烯烃、正构醇以及异构烃类组成。

(2)高、低温F-T合成蜡中轻烃组成有很大不同。高温F-T合成蜡中含有更多的烯烃、醇类以及烷烃；低温F-T合成蜡中以正构烷烃为主。

(3)随着反应温度的升高，高温F-T合成蜡产物中不同类型轻烃组分变化规律不同，其中烯烃、正构烷烃和醇类含量逐渐下降，异构烃含量逐渐升高。