基于实验室分析判别DNAPL在污染场地的应用

刘栋良，高玉苗，杨鹏飞，井忠鑫

（天津渤化环境修复股份有限公司，天津 300042）

在聚氯乙烯生产过程中产生的有机污染物主要涉及到氯代烃、有机氯溶剂、苯衍生物等物质，其中大多数物质不溶于水且密度大于1，属于重质非水相液体（DNAPL），这些污染物具有持久性、半挥发性、生物富集性和高毒性，对人体健康与生态环境危害较大[1，2]。近年来，随着国家环保事业的发展和人们环保意识的提高，含氯有机物、多氯联苯以及含酚类等重质非水相液体（DNAPL）对土壤和地下水的污染越来越引起重视，DNAPL污染场地的修复成为目前环境治理领域的热点。但是由于DNAPL的自身特点，极难去除，且修复之后容易反弹，因此在污染地块调查评估过程中，需要准确掌握土壤与地下水中DNAPL污染的分布状况，为后期选择合理的场地修复治理方案提供依据。

对于是否存在DNAPL污染，通常需要进行系统的场地调查工作，通过现场识别和实验室数据、地球物理法等多种方法相结合来判断。通过实验数据判断方面，也有基于土壤浓度、基于地下水浓度和基于土水分配系数等不同判断方法[3-5]。本文简单叙述了DNAPL的形态分布特征，并采用基于实验室分析的判别方法，结合国内标准及有关DNAPL名录，对某化工场地的检测数据进行分析，以确定场地是否存在DNAPL，为后期修复设计工作提供合理的科学依据。

1 DNAPL在土壤中的形态分布

重质非水相液体DNAPL是指比重大于1的一类非水溶性化学物质，它具有黏滞性低（低于1cP）、界面张力低、不易溶于水、生物降解性低等特点，能够通过重力作用向地表以下移动，并且容易渗入到小的孔隙中，污染面积大、持续时间长[6]。

DNAPL在土壤中主要存在于含水层、隔水底板及其以上区域，在包气带土壤环境中，DNAPL在下渗过程中会被土壤吸附形成不可移动的固态残留，遗留在下渗途径中，这部分残留的DNAPL就是残留相；土壤水会溶解一部分的DNAPL，这部分DNAPL溶解在土壤水中形成水溶态，这部分会随土壤干湿度的变化而变化，属于溶解相；在土壤孔隙通道中挥发形成气态的DNAPL，属于气相。穿过包气带的DNAPL进入饱和带，在重力作用下继续向下移动，直到含水层的隔水底板或弱透水层。由于地下水的存在，DNAPL在饱水带中下渗时，土壤对DNAPL吸附作用减弱，其移动性变强。因此饱水带中的DNAPL以自由相为主，存在部分残留相及溶解相。在水的封闭作用下不存在气相。在饱水带内，地下水的流动促进DNAPL的横向污染扩散，地下水的波动促进DNAPL的垂向污染扩散[4，5]。

氯碱行业中最主要的DNAPL污染物是氯代烃化合物，同时其也是工业和制造业中最常见的DNAPL污染物。相对于其他DNAPL，氯代烃化合物具有较大密度、较大水中溶解度、较小辛醇-水分配系数等特点，在土壤和地下水迁移过程中不易被吸附在疏水性土壤有机质中，而易以溶解态富集在孔隙水内或进入水相形成污染源，造成大面积的污染[3]。干燥土壤中氯代烃的吸附量要比饱和土壤吸附量大很多，主要是因为干燥土壤中起吸附主导作用的是土壤中的矿物，其拥有较大的表面积，能够吸附大量的氯代烃[7]。在湿润或饱和土壤中氯代烃吸附量明显减少，主要是因为饱和土壤中含水量较多，水分会极大的抑制氯代烃在矿物表面的吸附，此时有机碳含量是影响氯代烃在土壤中吸附量的主要因素，有机碳主要通过吸附水相中的氯代烃或直接吸收气相中的氯代烃起作用，有机碳含量越高，土壤中吸附的氯代烃越多，一般当Foc在0.2%～8.0%时，水-土分配系数Kd与Foc成正比关系，可以推测出土壤吸附量[8]。

2 样品采集与实验方法

2.1 场地概况

场地位于天津市东部，历史上主要生产聚氯乙烯和烧碱。在聚氯乙烯生产过程中主要采用乙炔法生产工艺，涉及到的有机污染物主要有有机物氯代烃、有机氯溶剂、苯及其衍生物等。在长期生产过程中，原材料、产品及中间产物的跑冒滴漏等情况可能会造成该场地土壤和地下的水污染。

2.2 样品采集与试验方法

该次调查中采用最常用的钻探分析法，利用钻探设备现场钻探，提取岩心，采集土壤样品，并建设地下水监测井采集地下水样品，采集后样品送至实验室进行分析检测。土壤和地下水样品的检测因子和检测方法均参照《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018）。有机检测因子包括31种挥发性有机物和21种半挥发性有机物，土壤和地下水样品中有机物检测方法列表见表1。

表1 土壤和地下水样品中有机物检测方法列表

2.3 判断依据

基于实验室数据判断DNAPL是否存在的判断依据[9]包括:

条件1:DNAPL相关污染物在土壤中的浓度大于10 000 mg/kg（土壤质量的1%）；

条件2:DNAPL相关污染物在地下水中的浓度大于1%的纯相溶解度或有效溶解度；

条件3:基于土/水分配系数和土壤浓度计算出的DNAPL污染物在地下水中浓度大于纯相溶解度或有效溶解度。

3 分析与讨论

3.1 基于土壤浓度的判断方法[9]

将实验室检测数据与DNAPL名录[9]进行比对，该场地内涉及上述DNAPL相关物质，包括1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、氯苯、1，2-二氯苯、苯胺和2-氯酚等物质。场地涉及DNAPL物质及相关理化性质参数见表2。

根据判断依据可知，若某污染地块中检测出的土壤中污染物中含有表中所列出的项目，同时浓度大于10 000 mg/kg（土壤质量的1%），则说明土壤中存在DNAPL相关污染物。场地内检测指标的最大检出浓度均低于10 000 mg/kg，因此，基于土壤浓度判别法得出此地块中可能不存在DNAPL。

3.2 基于地下水浓度的判断方法[9]

对于单一组分的DNAPL来说，纯相的溶解度可用来评估有机物在含水层中的理论上限浓度或用来做溶解计算。然而，对于化学物混合物组成的DNAPL，应该采用有效溶解度的概念。

Sie=有效溶解度（在平衡状态下，DNAPL混合物中某种组分在地下水中的理论上限溶解相浓度，mg/L）；

Xi=i物质在DNAPL混合物中的摩尔百分比（从DNAPL样品的实验室分析得出或根据废物特征数据估算）；

Si=i物质的纯相溶解度，mg/L。

首先根据实验室检测结果，筛选场地地下水样品中可能涉及DNAPL的物质（见表1），经筛选场地地下水涉及DNAPL且超标的物质，包括1，2-二氯乙烷、氯苯、氯仿、1，2-二氯苯和2-氯酚。然后求得DNAPL混合物中各组分的摩尔百分比，并通过摩尔百分比与纯相浓度计算得出有效溶解度。地下水浓度计算统计表见表3。

由地下水污染物的有效溶解度的1%含量与地下水中相应污染物浓度相比较，当地下水中污染物的浓度超过该物质有效溶解度的1%含量时，认为该地块可能存在DNAPL污染。由表3可知，地下水中氯苯和1，2-二氯苯的浓度超过其的1%有效溶解度，因此，认为该地块可能存在氯苯和1，2-二氯苯引起的DNAPL污染。

3.3 基于土水分配系数的判断方法[9]

通过土壤中有机物的浓度和分配计算，可以确定地下水中有机物的理论浓度。如果地下水中有机物的理论浓度大于有机物的溶解度，场地上就可能存在DNAPL。

首先筛选地下水和土壤中共同存在的物质，本场地涉及到的物质包括1，2-二氯乙烷、氯苯、1，2-二氯苯和2-氯酚。

其次，根据土壤中有机物浓度计算地下水中有机物理论浓度Cw，计算公式如下:

式中:Cw—地下水或孔隙水中污染物的理论浓度，mg/L；

Ct—饱和土壤中有机污染物的浓度，mg/kg；

ρb—土壤的干密度，g/cm3；实验分析得出 1.93g/cm3；

φw—孔隙率，%；

Kd—污染物在水和土中的分配系数，计算方法如下:

Koc=有机物的沉积物-水分配系数；

Foc=土壤中有机碳百分比，%；（实验分析确定，6.232%）

再者，计算有机组分的有效溶解度Sie，计算方法同地下水浓度判断方法，见公式（1）；

表3 地下水浓度计算统计表

最后比较Cw和Sie；前者大于后者，可能存在DNAPL，前者小于后者，可能不存在DNAPL。地下水有机污染物的理论浓度计算表见表4。

由表4数据可知，4种物质中1，2-二氯苯的地下水理论浓度高于其有效溶解度，因此，推测该地块可能存在DNAPL污染。

表4 地下水有机污染物的理论浓度计算表

综合以上3种判断方法可知，（1）基于土壤浓度的判断方法，场地可能不存在DNAPL污染；（2）基于地下水浓度的判断方法，场地可能存在DNAPL污染，污染物质为氯苯和1，2-二氯苯；（3）基于水土分配系数的判断方法推测出该地块可能存在DNAPL污染，且污染物为1，2-二氯苯。因此，综合分析推测出该地块可能存在DNAPL污染。

由以上分析可知，采用一种方法判别DNAPL不一定可靠，尽可能几种方法结合，以给出更准确的判断。

4 结论

介绍了DNAPL在土壤中的分布形态，采用基于实验室检测数据的判断方法，对某化工场地的检测数据进行分析，以确定场地是否存在DNAPL，分析结果表明，场地中可能存在DNAPL污染，因此在后续的修复设计工作中应选用合理的系统的调查方法，对DNAPL的分布及规模做详细的调查，进一步为修复设计提供依据。