包气带土壤pH对灌溉施肥响应的变异过程

狄 龙，刘秀花，胡安焱，谢兰宝，刘光辉

(1.榆林市林业产业开发办公室，陕西 榆林 719000；2.长安大学旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室,陕西 西安 710054；3.长安大学环境科学与工程学院，陕西 西安 710054)

包气带是位于地表以下、潜水面以上的地质介质，是地表和土壤污染物进入地下水的通道。土壤pH是反映土壤形成过程和物质组成质地的基本特性，自然状态下的土壤酸碱性主要受漫长的地质大循环和生物小循环的共同作用，而长期的施肥和农田管理等农事活动会引起pH值的变化。

土壤pH是其内部反应的重要指示剂，强烈影响介质中离子的有效性，控制微生物的数量和氮、重金属元素的转换过程[1]。土壤酸碱性是土壤许多化学性质的综合反映，土壤中几乎所有的反应和过程都涉及到氢离子的传递和转换, 它对土壤的其它一系列性质以及生态环境都有着深刻的影响[2]，对其中的氧化还原、沉淀溶解、吸附、解吸和配合反应都起支配作用[3]。

长期的施肥和农田管理等农事活动会影响土壤中pH值，化肥的种类会引起土壤pH的明显变化，农家肥会引起pH的升高，而化肥会使土壤酸化[4]，Muhammad等[5]，Kee等[6]研究表明，施硫酸铵肥的土壤在7 a内pH值由4.2下降到3.8，长期大量施铵肥，土壤中铵离子浓度增加，而铵的硝化反应会释放出H+，故降低土壤pH。在印度尼西亚，如大量施用铵肥，土壤pH会降低[7]。不仅氮肥的类型会影响土壤pH值，不同pH下作物利用氮过程也不同[8]，引起土壤内部的化学反应，影响土壤中化学成分的改变[9]。虽然不同性质的土壤，对其pH变化有一定的缓冲能力，但是随着时间以及土壤有机质、内部反应的发生和变化，土壤对pH的缓冲能力也会改变[10]，引起土壤pH的缓慢降低，而大量施肥可以加速这一过程。

由于成土过程中不同的物理、化学、生物作用,以及后期施肥和灌溉等人类活动的影响，使得土壤pH值具有高度的空间异质性。20 世纪60 年代空间异质性被提出，20世纪70年代后期地统计学的理论和方法开始应用于土壤空间变异性研究[11-15]，国内外学者逐步认识到土壤pH的空间变异性在研究地质、土壤、水科学等相关问题中非常重要。

对于土壤pH空间变异，Mishra等[16]，Kuzel等[17]和孙波等[18]在农田尺度上研究了不同类型土壤pH值的空间变异，认为土壤pH的变异系数较低，空间相关性强，其中pH的相关间距与红壤丘陵的半径相当。蒋勇军[19]利用地统计与GIS相结合的方法研究岩溶区土壤pH空间变异。而对于作物耕作层以下包气带土壤pH的变异性，以及灌溉施肥等农事活动对其的影响鲜有报道。

包气带是位于地表以下、潜水面毛细带以上的地质介质，是地表、土壤污染物进入地下水的通道。包气带污染物迁移与转化，与其内部发生的物理、化学和生物地球化学过程密切相关，而pH是决定介质中离子的有效性，影响氮、重金属等元素转换过程的主要因素。所以，开展包气带pH的时空变换和空间变异性研究，分析灌溉施肥对包气带土壤pH值变异的响应过程,以期为研究包气带污染物的迁移和转化提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

试验地在陕西省泾惠渠试验站农田，位于关中平原中部(东经108°34′34″-109°21′35″，北纬34°25′20″-34°41′40″)，土地肥沃，水利条件较好。冬季干燥寒冷，降雨稀少，蒸发作用较强烈；夏季炎热，雨量多而集中，属于大陆性半干旱气候。多年平均降水量533.2 mm，7-9月降水量占年降水量的50%～60%。年平均气温13.6℃，最高气温42℃(1966年)，最低气温-24℃(1955年)，年日照时数1 915 h，无霜期215 d；年蒸发量1 212 mm。

1.2 样品的采集与分析

在泾惠渠试验站内的大田安装自动监测仪器，分别在10、20、40、70、100、150、200、250、300、400、500、600 cm深度安装12个Hydra Probe II(SDI-12)水分、温度和电导率自动检测探头。

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在玉米、小麦生长期，从2013-2016年进行9次水肥一体化试验，试验面积为189 m2，灌水量为8～40 m3，灌溉持续时间为20～40 min，施5～15 kg尿素。灌溉分别在2013年6月、7-8月， 2014年1月、4月、8月，2015年1月、4月、8月和2016年1月，即进行春季2批次、夏季4批次和冬季3批次的灌水施肥试验。在灌前(0 d)和灌后第4天(4 d)、第10天(10 d)和第30天(30 d)3次取样(9次灌溉施肥试验前后提取不同深度土样共计360个)，提取土样带回实验室分析，取样水平间隔为60 cm，剖面上分别在10、20、40、70、100、150、200、250、300、400、500、600 cm深度，土壤pH用电位法(复合电极法)测定[20]，土水比为2.5∶1。

1.3 数据处理与分析方法

通过多因子和单因子方差分析法分析响应的显著性差异(SPSS 17.0)。另外，利用GS+软件进行地统计分析，建立时间序列的半方差变异函数(Semivariance)理论模型研究土壤pH对灌溉响应的异质性特征。

2 结果与分析

2.1 土壤pH对水分响应的统计学特征

试验地剖面上pH值变化范围在8.01～9.3之间，属于碱性-强碱性土[2],其中92%属于强碱性土，8%为碱性土，主要分布在表层(10～40 cm)。对土壤pH值数据进行初步描述特征值分析、中心分布趋势、离散程度和KS检验，结果见表1。

由表1可知，在剖面上，各层土壤pH值均值在8.49～8.80之间，随着深度的增加而增加；偏态系数有正有负，表明分布曲线有向左和向右倾斜，而峰度值以负为主，多呈低峰态分布。变异系数变化均比较小,分布在1.01%～2.28%范围内，各深度均为弱变异性(CV<10%为弱变异性；CV=10%～100%为中等变异性；CV>100%为强变异性[22])，变异系数在地表10～40 cm内最大，随着深度的增加有减小的趋势。各深度样本柯尔莫哥洛夫-斯米诺夫(One-sample Kolomogorov-Semirnov,K-S)检验(取显著水平P<0.05)表明K-S值均高于0.05,因此，研究区域各层和总体土壤pH均满足正态分布条件。

由表2得知，灌溉前土壤剖面各层pH值均值在8.46～8.76之间，随着深度的增加而逐步增加，最大值在500 cm和600 cm处，最小值在表层10 cm处；各层变异系数较小，介于0.77%～2.59%之间，呈弱变异性，且随着深度的增加出现减小的趋势，其中20 cm深度达最大。而剖面平均变异系数为1.65%，也呈弱变异性。

表1 土壤pH值空间统计特征

表2 灌溉前后土壤pH值的时空统计特征

灌溉后第4天，剖面各层土壤pH值介于8.45～8.81之间，地表10 cm处最小，500～600 cm处最大，基本随着深度的增加而增加；各层变异系数分布在0.83%～1.86%之间，剖面平均为1.62%，均属弱变异。变异系数最大值位于150 cm处，呈中间大两头小的规律。与灌前相比，在200 cm深度以上各层pH均值大都减小，而变异系数的最大值在下移，但均呈弱变异性。

灌后第30天，剖面各层土壤pH值分布在8.58～8.80之间，地表10 cm处最小，500 cm处最大，随着深度的增加基本呈增加趋势。各层变异系数介于0.75～8.88%之间，剖面平均为1.60%，均属弱变异。变异系数最大值位于150 cm处，其次为地表10 cm处，为4.15%。与灌前相比，除在地表10～20 cm和下部400～600 cm处外，其它各层均值变化很小。与灌后第10天相比，均值除地表10 cm处外，其余深度大都在减小，变异系数在增大。

灌溉前后相比，土壤pH值均值和变异系数在各深度呈现的变化表明，由于灌后土壤内水肥等因素引起各离子浓度的变化，内部发生着一系列的生物化学反应，表现出不同深度pH对灌溉的响应程度不同。灌溉前后不同深度pH值的显著性方差分析表明(表3)，空间上，灌前地表10～20 cm与40～600 cm的pH存在显著性差异；灌后第4天，深度10、20～400 cm和500～600 cm的pH相互之间均有显著性差异；灌后第10天，深度10～20、40～400 cm和500～600 cm的pH相互之间均有显著性差异;灌后30 d，pH在10～400 cm与500～600 cm之间存在显著性差异。而时间上，pH在灌前与灌后第10天、第30天有显著性差异。

表3 灌溉前后土壤pH值的时空方差分析

注：*表示显著差异(P<0.05)。

Note：* indicates significant difference(P<0.05).

2.2 土壤pH值响应的变异性

应用GS+软件对包气带土壤10～600 cm pH值的空间变异结构进行分析，拟合出半方差函数模型,量化土壤pH值空间变异,反映其空间结构特征。经理论模型最优拟合得出,纵深方向 pH值最佳拟合模型为指数、球状、高斯模型，限于篇幅，表4只列出灌前和灌后第10天的结果。

由表4可知,pH值块金值(C0)较小,变化范围在0.00001～0.00285之间，且均为正值,即存在着采样误差、取样尺度的随机性和固有变异引起的各种正基底效应，反应剖面上变量有的变化有连续性。pH值基台值(C0+C)均为正值,变化范围在0.007～0.104之间。块金值与基台值之比(C0/(C0+C))为结构比，表示系统变量的空间相关性程度和块金方差占总空间异质性变异的大小。变程a是指变异函数的取值由初始的C0达到基台值采样点所对应的距离，反映pH值空间相关性作用范围的大小，样点间的距离越小，其空间相关性越大。

灌前剖面表层和中部(40～300 cm)多为高斯模型，下部以球状模型为主(400～600 cm)，剖面各层除20 cm处外，其他土壤pH值的C0/(C0+C)<25%，具有强烈的空间自相关性[15]，而20 cm处(C0/(C0+C))在25%～75%之间，有中等空间自相关性。pH值变程范围为1.17～11.72 m之间，300 cm处最大，可能是由于该处受粘土夹层的影响。

灌后第10天，剖面各层pH的理论模型以球状模型为主，各次均具有强烈的空间自相关性(C0/(C0+C)<25%)。变程介于1.42～11.64 m之间，在20 cm处最大。与灌前相比，除20 cm处外，结构比在深度100 cm以上是增大的，150 cm以下主要为减小。表明灌后受水分、基质等相互作用，pH的空间自相关性降低，150 cm深度以下空间自相关性增强。变程在地表70 cm以上增大，中部100～500 cm减小，600 cm处又增大。表明灌溉施肥前后改变了包气带的pH地球化学动力场，在不同层位发生不同的生物地球化学反应，控制空间变异特性。

灌溉施肥前后理论模型的变化，表明灌溉施肥过程影响剖面pH的空间变异性，变异性的强弱体现在C0/(C0+C)和变程a。随着尿素的水解、氨态氮的硝化和运移，纵深方向上整体pH的空间变异性增大，而在第30天，pH的自相关性又增加，变异性有所降低(由于篇幅，灌后第30天的数据未列出)，由表2、3可见，试验土壤对pH值缓冲能力较强。

2.3 灌溉对土壤pH动态响应过程

表4 灌溉前后土壤pH值空间变异理论模型参数

表5 土壤pH值及其影响因素相关分析

注：*表示显著相关(P<0.05)，**表示极显著相关(P<0.01)，下同。

Note：* indicates significant correlation(P<0.05), ** indicate highly significant correlation(P<0.01), the same below.

上述相关分析表明，pH值的变化受许多因素互相制约，土壤的基质、地球化学条件和营养物的转化是引起pH值变化的主要因素。而且灌前与灌后主要影响因子不同，所以需深入分析引起pH值变化的影响因素及其交互作用过程。

3 结论与讨论

历时3 a累计9次的灌溉施肥试验表明，灌溉前后土壤pH呈强烈的空间自相关性，表明土壤基质是决定土壤酸碱性的主要因素。试验地介质属于石灰性土壤，由于CaCO3对土壤酸碱环境具有一定的缓冲作用[25]，所以各次试验末期(灌后第30天)，土壤pH值的变化并不十分显著，而试验土壤pH值缓冲能力需要进一步分析。灌溉施肥后，土壤氨氮硝化时间和影响深度随灌水和施肥量的不同而不同，在灌水量为18 cm、施肥量为10.3 g·m-2时，氨氮硝化的时间需要15 d，主要影响深度在40 cm以上。氨氮释放H+主要在1～6 d，引起这一期间pH的降低，但是恢复时间需要其后约10～30 d[26]。

表6 土壤pH值对地球化学条件响应的多因素相关分析

注：S为离均差平方和与总平方和的比值。

Note: “S” is the ratio between sum squares of deviation from mean and total sum of square.

氨氮在微生物的作用下，转化为 NO2-N，氨氧化阶段存在H+的释放，而亚硝酸氧化过程中则没有H+的释放[29-30]。所以造成随着氨氧化过程进行，土壤中硝酸盐含量不断增加，使得硝酸盐对pH值的影响由灌前的显著至灌后第4天下降为不显著，而灌后第10天、第30天又上升为极显著影响(表5)；而氨态氮对pH值的影响由极显著逐步转变为无显著影响，也表明氨氮对pH值的显著影响会持续到10 d以后，系统中pH的变化也体现了系统由氨氧化阶段向亚硝酸氧化阶段的过渡，理论上当系统完全进入亚硝酸氧化阶段时，系统pH不再变化，但实际上在没有控制的自然农田中氨氮是始终存在的，只是影响强度发生了变化。

在包气带，虽然地球化学条件(水分、温度、土壤有机质(SOM)、RP等)、氮底物浓度(铵态氮)等因素的交互作用影响系统pH的动态特征，但土壤基质组成中CaCO3含量是关键因素，而施用氮肥对石灰性土壤中pH的改变在短时间内是很有限的。氮的转化是通过微生物的作用进行的，而地球化学条件和底物浓度会影响微生物的活性和氨氧化过程，反过来又影响pH值的变化，所以这一过程会引发一系列的生物化学反应。