锡膜修饰玻碳电极测定药品中铋的含量

李新华,岳志劲,李卫华，刘永文*

（山西大同大学化学与环境工程学院，山西大同037009）

1984年R.W.Murray[1]首次提出了化学修饰电极这个概念。化学修饰电极是为了在电极表面形成指定作用膜[2]，用化学或物理修饰使电极具有一些指定的性质[3]，更高选择性地完成实验[4]。化学修饰电极是一种比较理想的定量分析体系，较普通电极有许多优点，比如良好的化学稳定性，试剂用量少，制备简洁等。具体来讲就是把分离、富集和测定集于一体。这使得化学修饰电极成为电分析化学研究的一个热点专题。可以用电化学聚合法[5]、吸附法[6]、共价键键合法[7]、电化学沉积法[8]等方法制作化学修饰电极。电化学沉积法是最常用到的方法之一。常见的电化学沉积法制成的修饰电极有汞膜电极[9]、铋膜电极[10-12]、锑膜电极[13]。但是汞是重金属，汞膜有毒性，铋膜也有较小的毒性，对环境会造成危害。锡膜电极类似于铋膜电极，能对一些金属具有明显催化作用。同时Sn材料比Bi材料更便宜，更环保。因此，采用锡作为电极修饰材料测定胃铋治药品中Bi（III）的含量，回收率达到98.48%，得到满意结果，说明该方法可用于药物中Bi（III）含量的测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI660E电化学工作站（上海辰华仪器有限公司），CLJ2000磁力搅拌器（天津市兰力科化学电子高科技有限公司），FA22048电子天平（上海精科天美科学仪器有限公司），PHS-3C型精密酸度计（上海大普仪器有限公司），KQ5200DE型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；以玻碳电极为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极系统。

1.0×1 0-2mol/L Bi3+标准溶液：准确称取0.490 0 g Bi(NO3)3，置于50 mL烧杯中，加入6.0 mol/L HNO3溶液50 mL进行溶解。完全溶解后转移至100 mL容量瓶中，继续用6.0 mol/L HNO3定容至刻度线；6.0 mol/L HNO3溶液，0.50 mol/L H2SO4溶液，1.0 mol/L HC1溶液；1.0×10-2mol/L SnCl2溶液：称取0.230 2 g SnC12，置于50 mL烧杯中，加入1.0 mol/L HCl溶液50 mL进行溶解。完全溶解后转移至100 mL容量瓶中，继续用1.0 mol/L HCl定容至刻度线；所用试剂均为分析纯；所用水均为去离子水。

1.2 仪器操作参数

脉冲振幅0.040 V，脉冲宽度0.050 s，脉冲周期0.20 s，电位增量0.007 0 V，富集电位为-0.90 V，富集150 s，初始电位-0.80 V，终止电位0.20 V。

1.3 实验方法

在10 mL比色管中依次加入1.0 mL 1.0×10-3mol/L的Sn2+溶液，1.0 mL Bi3+的待测液，用0.10 mol/L H2SO4加至刻度，然后转移至10 mL小烧杯中。将玻碳电极、铂电极和饱和甘汞电极插入在溶液中，调节富集电位为-0.90 V，富集150 s，停止搅拌，静止10 s，记录0.20～-0.80 V的溶出伏安曲线。为了除去电极上残余的物质，在每一次测定结束后，电极在0.30 V搅拌清洗2 min。

2 结果与讨论

2.1 电极的处理

在麂皮上用0.05 μm Al2O3粉打磨玻碳电极后，然后超声清洗6 min，前3 min利用无水乙醇，后3 min利用水，用水冲洗后，将电极擦干待用。将三电极系统放入1.0×10-3mol/L K3Fe(CN)6和1.0 mol/L KCl的混合溶液中，在0.45～-0.05 V电位下进行循环扫描，扫描速度为50 mV/s，扫描20次。当出现的氧化峰与还原峰峰形对称并且电位差小于80 mV时，则说明电极已处理好可进行修饰，并且进行实验，循环伏安扫描图见图1。

图1 玻碳电极在1.0×10-3mol/LK3Fe(CN)6溶液中的循环伏安图

2.2 锡膜电极的制备

制备锡膜电极有预镀锡膜法和同位镀锡膜法，本实验采用同位镀锡膜法[3]。

2.3 电极的选择

将裸玻碳电极、锡膜修饰电极在同一溶液中按实验方法的步骤分别进行实验。结果表明，锡膜修饰电极的峰电流比裸玻碳电极的峰电流值大。因此本实验选择锡膜修饰电极作为工作电极。见图2。

图2 在1.0× 10-3mol/L Bi3+和0.10 mol/L H2SO4中的DPASV图

2.4 底液及pH

控制其它实验条件，改变底液的种类，分别试验了0.50 mol/L H2SO4溶液，1.0 mol/L HC1溶液，pH 2.2柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液，pH 4.0醋酸-醋酸钠缓冲溶液。结果表明：当底液为0.50 mol/L H2SO4溶液时，Bi3+溶出峰电流最大，峰形最好。所以本实验选择0.50 mol/L H2SO4溶液作为底液（见图3）。进一步试验了H2SO4浓度对峰电流的影响，结果表明，0.10 mol/L H2SO4溶液作底液时效果最好。

图3 不同底液下Bi3+的DPASV图

2.5 富集电位及富集时间

在其它实验条件不变的情况下，进行不同富集电位和时间的测试。结果表明：在富集电位为-0.90 V，富集150 s时，溶出峰电流最大且峰形较好。所以本实验以此作为富集电位、富集时间的最佳条件。

2.6 静止时间

改变不同的静止时间，Bi3+溶出伏安曲线见图4。当静止时间为10 s时，溶出峰电流最大，所以选择10 s作为静止时间的最优选择。见图4。

图4 不同静止时间下Bi3+的DPASV图

2.7 锡离子浓度的影响

固定Bi3+浓度和其他条件不变，改变Sn2+的浓度。结果显示，当Sn2+浓度为1.0×10-3mol/L时，Bi3+的溶出峰最大。当Sn2+浓度大于1.0×10-3mol/L时，镀膜太厚，使Bi3+的溶出峰减小；当Sn2+浓度小于1.0×10-3mol/L时对Bi3+的增敏作用小，使Bi3+的溶出峰也减小。

2.8 抗干扰实验

试验了一些常见离子如Ca2+、Zn2+、Na+、Mg2+、Fe3+等对Bi3+溶出峰电流的影响情况。加入干扰离子后，Bi3+的溶出峰电流值改变小于±10%，就认为该离子对Bi3+无干扰。结果表明，在仪器参数和试剂浓度最佳的条件下，1 000倍的阳离子如Ca2+、Fe3+、Na+，100倍的阳离子如Pb2+、Ni2+均对Bi3+的测定无干扰。

2.9 线性范围

移取浓度分别为1.0×10-5、2.0×10-5、3.0×10-5、4.0 × 10-5、5.0 × 10-5、6.0 × 10-5、7.0 × 10-5、8.0 × 10-5、9.0×10-5mol/L的Bi3+标准溶液1.0 mL，按照实验方法进行实验。在以上最佳实验条件下发现Bi3+的浓度在1.0×10-6～9.0×10-6mol/L范围内与峰电流成线性关系，其线性方程为Ip=0.496 3c+0.959，相关系数为0.997 1。见图5。

图5 峰电流与浓度的关系

2.10 检出限及重现性

1）检出限的测定：保持其他条件不变，逐渐减小混合溶液中Bi3+的浓度，直至无法检测到Bi3+的溶出峰电流，则此时混合溶液中Bi3+的浓度为检出限。实验结果表明，方法的检出限为1.0×10-10mol/L。

2）重现性的测定：使用同一电极依据实验方法对1.0× 10-3mol/L Bi3+、1.0× 10-3mol/L Sn2+和0.10 mol/L的H2SO4溶液的混合溶液进行15次平行测定，得峰电流相对标准偏差为3.28%，说明电极系统稳定，满足测定要求。

2.11 样品分析

2.11.1 样品溶液的配制

取含Bi（III）的药片胃必治1片于50 mL烧杯中，加入20 mL 1∶1的HNO3溶解后，过滤至250 mL的容量瓶中，用水定容，取其中1.0 mL置于250 mL容量瓶中，加入12.5 mL 2.0 mol/L HNO3，用水稀释至刻度配成Bi3+的待测液。

2.11.2 样品测定

在实验条件最佳的情况下，移取0.50 mL上述稀释溶液，按照实验方法，进行样品测定，结果见表1（n=5）。

表1 样品测定结果

由实验测得的结果可算出每片胃铋治含Bi(AlO2)3的量为195.7mg。

2.12 加标回收实验

在上述溶液中，分别加入0.10 mL、0.20 mL、0.30 mL、0.35 mL Bi3+的标准溶液，按实验方法测定其中Bi（III）的含量，计算回收率，结果见表2（n=4）。由表2可见，4个加标量回收率平均值为98.48%，相对标准偏差R为1.05%，说明方法准确可靠。

表2 加标回收率的测定结果

3 结论

本实验采用锡离子作为修饰材料，利用DPASV法测定胃铋治中Bi（III）的含量。结果表明锡膜修饰电极具有很好的重现性和灵敏度，对胃铋治中Bi（III）有较好的电化学响应。本方法用于药物中Bi（III）含量的测定，结果满意。