电解法臭氧生产技术原理及研究进展

彭洪江 卢鑫 芦伟

摘 要：臭氧氧化能力极强，不仅能对固体、液体及气体样品进行脱臭、脱色、消毒处理，还能应用在水处理、土壤修复等领域。与一些传统的消毒剂（Cl2、NaClO）相比，采用臭氧作为消毒剂或氧化剂时所产生的二次污染较小，因此臭氧作为安全消毒剂受到广泛的重视。该文主要综述了电化学法制备臭氧的原理和研究进展。

关键词：臭氧 电解法 电解质 阳极 阴极

中图分类号：TM8 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2019）02（b）-0087-02

1 电解法制备臭氧概述

1.1 电解法制备臭氧的原理

电解法制备臭氧技术创立于1840年，主要通过采用低压直流电对水进行电解，使水在阳极-溶液界面上发生氧化反应产生臭氧。该臭氧制备装置由电解质溶液和阴阳两极构成。臭氧在阳极析出，阴极可分为两种，分别为析氢阴极和氧还原阴极。

1.2 电解法制备臭氧的优点

该技术制备臭氧如以下优点：产生臭氧的纯度高，对进料空气无须进行预处理且不会产生氮氧化物；此外，该臭氧生产设备小且轻便，结构简单，无噪声、便携，因此其应用前景非常广阔。其主要缺点是能耗较大。目前，人们都将重心放在如何改善其能耗上，以推广该技术。

2 电解法制备臭氧的研究进展

2.1 阳极材料

在电解法制备臭氧技术中，阳极材料的质地决定了电解装置的稳定性，目前可用的阳极材料仅限于贵金属铂以及其合金材料、高氧化态的导电材料（如PbO2和SnO2）、玻璃碳等，现针对不同电极材料进行介绍。

2.2 铂（Pt）电极

纯铂（Pt）电极是一种非常良好的阳极材料，这是由于其具有较高的析氧过电位。铂电极材料主要运用于铂阳极/硫酸体系，让易熔电解成分在低温环境下的电解，有研究表明，在特定的低温环境中，其电流效率可高达32%，但是低温环境需要大量电能，因此，并不太经济。为了改善电流效率，人们将铂电极材料运用在铂阳极/过氯酸体系中，将电解温度设定在-40℃的超低温环境，电流效率可增至36%。虽然改变电解液可以提高电流效率，但由于体系需保持在极低温的环境条件下才能保持较高的电流效率，且Pt属于贵金属，因此，选用该材料并不经济，因此该电极很难被推广。

2.3 二氧化铅（PbO2）电极

二氧化铅导电性良好，稍差于铂，当铅处于高价的Pb4+，在体系中做阳极时，由于电极化学性质稳定，因此被称为不溶性阳极。此外，人们经常用它来替代铂电极，因其具有较高析氧过电位的特性。按照基体分类，可将PbO2电极分为基体电极和无基体电极两类。与基体电极相比，无基体的二氧化铅板状电极存在很多缺点，比如坚硬质密，质地很脆，因此很容易损坏；且批量生产困难，成品率很低；其导电性较差，接触电阻较大，在导电板上安装困难，因此不易大型化。

2.4 玻璃碳电极

自20世纪90年代以来，由于玻璃碳性质稳定，其具有很多优点，如化学性质稳定、耐酸碱、耐高温等，在金属工业、电池领域、分析电极、半导体行业等领域应用非常广泛。因此，人们逐渐将目光聚焦在玻璃碳材料上，纷纷采用玻璃碳作为阳极材料进行研究，此外，玻璃碳的电极特性由玻璃碳前驱体的不同以及热处理温度所决定。有研究表明，当玻璃碳阳极在低浓度HBF4电解质溶液电解过程中会产生较严重的电腐蚀现象，但电解质浓度较高、体系温度较低时，其电流效率可高达40%，并且可以大大减轻阳极材料的腐蚀。

3 电解质

3.1 液体电解液

关于电解液的选择，H2SO4、NaH2PO4、HClO4、HBF4、H2SeO3、NaPF6、Na2SO4等都曾作为电解质被广泛研究。有研究表明，在纯水中添加少量的Na2SO4或NaClO4会导致电流效率的提升和槽电压的降低，从而促进臭氧的产生；而引入氟离子可以同时提高电流效率和槽电压。电解质的特性制约着臭氧的产生，在酸性电解液介质中，二氧化铅电极虽然能产生较高的电流效率，但电腐蚀现象严重，为缓解这一现象，可将电极附在阴离子交换膜上，或者采用中性缓冲液，从而缓解其电腐蚀过程。虽然该方法可使电极使用寿命延长，但得到的电流效率普遍偏低。

3.2 固体聚合物电解质

目前国际上所流行的固体聚合物电解质（SPE）产生臭氧技术是一种新型的电化学制备臭氧技术，其电流效率较高、能耗较低、产生的臭氧纯度较高，因此市场潜力巨大。该技术通常采用纯水体系电化学氧化制备臭氧。

在SPE结构中，采用离子交换膜这种固体聚合物电解质替代液体电解质，将电催化颗粒直接附着在离子交换膜上形成SPE复合膜。此外，由于不存在电解液离子交换膜的选择性分离作用和压降现象，因此，具有很高的能量效率。

膜电极的制备有3种工艺：第一种是以多孔烧结钛板为基体，在此基体上电沉积一层β-PbO2，将钛基体载有镀层的一面与离子交换膜紧压在一起，便成了膜电极的阳极。第二种是采用热压工艺，将混有粘结剂的阴阳极电催化颗粒热压到质子交换膜上。该工艺通常在较高的压力和温度缓解，因此制备的电极多孔不容易堵塞，并且其机械强度和结合力较高。第三种工艺是使用化学镀的方法将金属催化剂微粒沉积在离子交换膜的两侧。

3.3 阴极材料

阴极材料与阳极材料相比，具有更多的选择性，这是由于在电解过程中阴极一直处于保护作用，不会被氧化，即使在強腐蚀性的环境中，其腐蚀问题也是很轻的。一般选取低超电势金属材料作为析氢阴极电催化材料。这是因为低超电势金属对氢具有较强的吸附能力，此外，由于中间态能量很低，因此具有较快的产氢速度。但并非表面吸附氢键（M-H）越强，越有利于氢气析出。选择具有适中的吸附键强度和覆盖度的中间态离子时，通常可以获得高的产氢速度。目前，不锈钢、Pt、C、Ni、镀Pt等金属常用作臭氧发生膜电极阴极的电催化材料。

4 结语

在电解法制备臭氧的方法中，其中以二氧化铅作电极的方法占主流，如何提高臭氧产生效率是电解法产生臭氧的主要研究方向。我们知道，在电化学反应中，pH、温度、电流密度和电极的种类是最关键的，现在有很多对二氧化铅电极进行改性的文献报道，比如在二氧化铅电极中掺少量的二氧化钛，可以大大提高二氧化铅电极的电流效率和导电性，但未能改变二氧化铅的腐蚀问题；而β型二氧化铅的稳定性更好，且价格适中，且产生的臭氧浓度可达13%以上，同时不产生有害的氮氧化合物。但是β型二氧化铅在高电压和酸性条件下易重结晶，造成阳极催化层β型二氧化铅催化效率不稳定；阴阳极催化层容易脱附，使膜电极工作的寿命很短，严重时还会导致短路；现有的膜电极催化层制备工艺不够稳定，而造成这种问题的主要原因是催化层与在膜上附着的不是很紧密。基于二氧化铅及SPE膜电极的优缺点，后续研究二氧化铅与SPE复合膜电极是非常有必要的。

参考文献

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