辽河油田杜84块H2S成因探讨

侯国儒

(中国石油 辽河油田分公司，辽宁 盘锦 124010)

蒸汽吞吐、蒸汽驱、蒸汽辅助重力泄油(SAGD)等热力采油方式向地层内注入高温蒸汽加热原油、增加流动能力的同时，促使原油、地层水、地层矿物之间发生复杂化学反应，产生CO2、CH4、H2S等次生气体[1]。其中，H2S是一种剧毒、强腐蚀性气体，在油气田开发生产中被广泛关注。国外注蒸汽热采稠油油田因储层中硫含量偏高(1%～5%)，普遍产出H2S[2]。辽河油田稠油储层中膏盐岩不发育，原油中含硫量低于0.5%，属于低含硫原油，蒸汽吞吐阶段并未产生较高浓度H2S。但随着注蒸汽开采方式逐渐由蒸汽吞吐向蒸汽驱、SAGD转换，储层内部温度不断上升，越来越多的油井产生了较高浓度的H2S，既危害人身安全，又导致脱硫设施投资和处理成本增加[3]，因此，有必要对注蒸汽热采H2S生成规律做进一步研究。

油气田开发中的H2S研究多集中在高含H2S气藏中展开，一般认为，天然气中大量H2S聚集是硫酸盐热化学还原(TSR)、含硫有机质热裂解(TDS)的结果[4]，稠油注蒸汽热采产生的H2S为次生形成，二者在硫源、成因机制及产出浓度方面都存在很大的不同。近年来，不少学者对辽河油田洼38、齐40蒸汽驱区块的H2S成因进行了研究，就H2S生成途径、影响因素、硫同位素证据等方面开展了大量实验，同样归因于TDS和TSR，且储层中金属离子对稠油水热解反应生产H2S有催化作用[5-6]，最新热模拟实验将储层矿物加热到200 ℃，硫化物黄铁矿化学分解也产生了H2S[7-8]。

杜84块超稠油热采开发方式为蒸汽吞吐和SAGD，SAGD是蒸汽吞吐后的接替方式，通过向地层中持续注入高干度蒸汽形成蒸汽腔加热油层，降黏的原油在重力作用下流向水平生产井并采出[9]。生产过程同样具有油层温度高(240 ℃)、受热时间长的特点，但不论是从开采原理上还是从注入蒸汽的性质以及开发层位的地质条件上，与蒸汽驱区块都存在着明显的差异。针对杜84块不同层位、不同开发井H2S产出特点，从原油、地层水、地层矿物多方面分析注蒸汽热采过程中H2S来源，研究H2S的分布规律和主控因素，揭示了黄铁矿对产出H2S的独特影响，并通过模拟实验预测了H2S产出趋势。

1 油藏地质背景

曙一区杜84块构造上位于辽河盆地西部凹陷西部斜坡带中段，含油层位主要为新生界古近系沙河街组兴隆台油层和新近系馆陶油层，2套油层中原油具有相同的初始油源[10]，但是在油藏充注之后，由于埋藏条件的变化经受了不同程度的次生改造作用，形成超稠油油藏。兴隆台油层和馆陶油层的原始岩心洗出原油胶质沥青质含量分别为57.84%和52.9%，含硫量分别为0.25%和0.15%，属于低含硫原油[11]。1997年开始蒸汽吞吐开发，2005年在主体部位各开展4个井组的SAGD先导试验，2008年开始SAGD工业化推广，取得了较好的开发效果，但SAGD开发井产生了大量H2S。

利用专门用于硫化物检测的色谱柱(安捷伦GASPRO 30 m×3.2 mm)，采用色谱—质谱联用(GC-MS)的方法对杜84块兴隆台和馆陶油层SAGD井、蒸汽吞吐井产出次生气组分进行了分析，结果H2S体积百分比浓度介于(14～4 068)×10-6之间(表1)。按照油藏层系和开发方式对比，馆陶油层产出H2S浓度明显大于兴隆台油层，SAGD井H2S浓度都大于同层位蒸汽吞吐井，且SAGD先导试验井的H2S浓度大于SAGD工业化应用井，馆陶油层规律更明显。可见，产出H2S浓度既与油藏地质条件有关，又受到了开发工艺的影响，总体上呈现出油藏温度越高、受热时间越长，H2S浓度越高的变化趋势。

2 硫源及成因辨析

戴金星等[12]根据成因机理将H2S成因分为三大类型5种方式，即生物成因(生物降解、微生物硫酸盐还原)、热化学成因(热分解TDS、硫酸盐热化学还原TSR)和无机成因(火山喷发)。杜84块原始油藏中没有H2S，不存在无机地质条件，在热采温度下，硫酸盐还原菌难以存活[13]，也不会代谢产生H2S，可排除无机成因和生物成因，但也不能简单归类到经典的热化学成因类型。

2.1 TDS和TSR对H2S贡献不大

通过XPS光电子能谱分析，杜84块超稠油含硫化合物存在形式有硫醇、硫醚、噻吩硫、亚砜硫和砜硫。据文献报道，原油水热裂解高温高压热模拟实验中，高分子量的硫醇在100 ℃以下就能分解[14-15]，240 ℃时部分噻吩及四氢噻吩开始分解产生H2S[16]，在SAGD开发240 ℃温度下，硫醇和噻吩具有发生水热裂解反应释放H2S的温度条件，含硫有机质热裂解可以视为H2S的来源之一。而原油中的原始总硫含量很低，含硫化合物中可裂解的硫醇、噻吩和四氢噻吩含量更低，不具备产生大量H2S的物质基础。而且，H2S产量与产出原油的含硫量相关性不明显，原油中含硫量较高的兴隆台油层产出H2S浓度远低于馆陶油层(图1)，原油中含硫化物热裂解不是H2S的主要来源。

表1 辽河油田杜84块次生H2S浓度测试结果

图1 辽河盆地西部凹陷杜84块H2S产出浓度与井口原油含硫量的关系

杜84块储集岩中无硫酸盐岩，但地层水中含有浓度不高的硫酸根离子，热采温度大于200 ℃，油层中油—岩—水体系的化学组成及其温度条件都具备发生硫酸盐热化学还原反应的物质条件和能量基础[17]。但H2S产量与产出水中硫酸根离子浓度无明显相关性，2套油层有机质含量、温度条件相近，馆陶油层硫酸根离子浓度为24 mg/L，兴隆台油层硫酸根离子浓度为96 mg/L，而H2S产出量却相反，馆陶油层是兴隆台油层的83倍，硫酸盐热化学还原反应对SAGD开发产生H2S的贡献也很有限。另外，SAGD开发注入蒸汽中硫酸根离子浓度只有0.283 mg/L，注入低矿化度蒸汽导致地层中硫酸根离子浓度被稀释而降低，TSR反应也不具备大量的物质来源，H2S的大量生成另有其他原因。

2.2 H2S与黄铁矿含量正相关

洗油岩心元素分析表明，砂岩中的无机硫含量表现出馆陶油层高于兴隆台油层、蒸汽波及后高于蒸汽波及前。通常地层中的含硫矿物主要以硫酸盐和硫化物2种形式存在[18]，通过岩样镜检选矿，含硫矿物主要为次生黄铁矿(表2)，晶体形态多呈球状或不规则形，个别呈形状规则的正方体。馆陶油层黄铁矿的含量明显大于兴隆台油层，且蒸汽波及后，储层岩石中硫和黄铁矿含量均有不同程度增加，馆陶油层增幅达10余倍，说明热作用导致硫元素向砂岩中积淀。与油层次生气中H2S的含量高低变化情况完全一致，表现出受油藏地质条件控制和受开发工艺影响的特征，这种受控规律性也契合H2S在长时间热采后才从无到有、产出浓度因层位而差异显著的事实。

蒸汽波及岩心的扫描电镜分析结果见图2，图2a，b分别是反射电镜照片及对应的背散能谱图，图2a在颗粒松散的区域，含Fe矿物(Fe-O)形成了类似于岛屿的颗粒集合体，被油膜包裹，图2b中亮点密集的部分经能谱测定为黄铁矿，主要分布在含Fe矿物集合体的边缘。高倍数下可见较明亮的黄铁矿被周边含Fe矿物包裹(图2c，d)，黄铁矿可能沿着含Fe矿物裂隙生长。

结合黄铁矿含量数据，蒸汽未波及岩心中次生黄铁矿形成于原油稠化阶段的次生改造期[19]，原油通过厌氧微生物代谢产生的S2-与储层内大量存在Fe2+结合并以黄铁矿形式裹挟在原油中，热采阶段在热力作用下大量析出。黄铁矿产生量受油藏地球化学条件控制，馆陶油层在相对封闭的弱还原环境下，形成较多的S2-而原油中的有机硫含量相对较低，兴隆台地层曾遭受剥蚀，油藏处于相对开放的弱氧化环境，S2-形成少而原油中有机硫含量相对较高。另一方面，各种成因产生的H2S在油层内运移过程中也会被地层中丰富的铁元素吸收形成次生黄铁矿[20]，吞吐阶段未见高浓度H2S可能是因为温度较低或储层中金属氧化物及相关流体对H2S吸附的结果[21]。

图2 辽河盆地西部凹陷杜84块蒸汽驱扫岩心含铁矿物和黄铁矿扫描电镜照片

表2 辽河盆地西部凹陷杜84块储层砂岩中硫元素和黄铁矿含量分析结果

2.3 硫同位素特征

硫同位素是研究H2S成因的有效手段，常用34S/32S的比值与标准样品的千分偏差值δ34S(CDT，‰)来表示。油气藏中的H2S可以有多种来源，不论何种成因，在化学或生物化学反应过程中，一定会发生硫同位素的动力学分馏或生物代谢分馏，从而产生硫同位素组成上的差异。一般反应越快，分馏程度越小，反应程度越高，H2S的硫同位素与硫源中的硫同位素越接近。杜84块H2S的δ34S值介于4.62‰～18.97‰(图3)，原油中含硫有机质δ34S值介于3.10‰～15.90‰之间，储层砂岩中的黄铁矿的硫同位素δ34S值介于10.6‰～17.5‰之间，H2S、原油、黄铁矿中硫同位素范围均属于生物来源[22]，硫同位素很难判识H2S的来源。

3 H2S成因热模拟实验

3.1 实验材料与仪器

实验用原油为馆陶油层蒸汽吞吐井产出原油，含硫量0.20%，热裂解程度较低；地层水选用离子组成与馆陶组地层水离子组成相近的配制水，硫酸根离子浓度26 mg/L；岩矿选用馆陶油层蒸汽未驱扫岩心样品，原油硫含量0.15%，黄铁矿含量0.584%；高干度蒸汽冷凝水选用SAGD注汽站高干度蒸汽冷凝水，硫酸根离子浓度0.283 mg/L。

实验仪器主要有温控系统、高温高压反应釜、氮气瓶、取样系统、气相色谱仪。

3.2 实验方法

高温高压热模拟实验主要是将原油、地层水、注入蒸汽和岩矿混合后装入高温高压反应釜中，通入保护气氮气，设定实验温度和初始压力，模拟SAGD开发蒸汽腔环境，进行不同序列组合模拟实验，实验过程中收集各序列组合反应产生的气体，利用气相色谱仪检测H2S浓度(表3)，评价H2S物源和产出趋势。

3.3 结果与讨论

3.3.1 H2S生成途径

单纯的原油、地层水在240 ℃条件下，连续加热不会产生H2S，而原油与地层水混合后加热产生了H2S，说明原油自身裂解困难或必须在有水存在的情况下才可能发生水热裂解，而地层水中硫酸根离子的热化学还原要以原油中的烃类等作为必要的物质基础。“原油+地层水+岩矿”组合对比“原油+地层水”组合产生的H2S浓度升高了1倍左右，表明硫化物黄铁矿对热采H2S的生成有较大贡献，与洼38块相关实验结果相似[23]。单纯的油砂加热后未产生H2S气体，而加入地层水后加热却产生了H2S，说明油砂中的黄铁矿分解需要水的参与。杜84块地层水的pH值在6.5～8.0之间，平均为7.08，加上高达1 200 mg/L左右的HCO3-离子浓度，可为H2S的产生提供氢源；储层砂岩中积淀和离散的黄铁矿为H2S的生成提供了硫源；开采过程中的热力作用为其创造化学热力学条件。黄铁矿分解出H2S的化学反应热力学条件和化学反应物质条件都是充分具备的。随着次生黄铁矿的积累，在析出次生黄铁矿和形成H2S的物理化学平衡的控制下，H2S生成量相应增加。“原油+高干度蒸汽冷凝水”组合对比“原油+地层水”组合，产生H2S浓度减半，说明注入低矿化度蒸汽对地层水稀释后，使得地层水中硫酸根离子浓度大大降低，储层中黄铁矿分解成为H2S的主要来源，而原油热裂解及硫酸盐热化学还原并非H2S的主要成因。

图3 辽河盆地西部凹陷杜84块油、气、水、岩硫同位素分布

反应序列压力/MPa温度/℃时间/dH2S体积浓度/%原油(20 g)2.324030地层水(20 g)2.324030原油(20 g)+岩矿(40 g)2.324030原油(20 g)+地层水(20 g)2.324033.527 56×10-15原油(20 g)+地层水(20 g)+岩矿(40 g)2.324037.055 12×10-15原油(20 g)+高干度蒸汽冷凝水(20 g)2.324031.763 78×10-15

3.3.2 H2S产出趋势

按照“原油40 g+高干度蒸汽冷凝水20 g+地层水20 g+岩矿40 g”的样品比例进行高温高压热模拟实验，测试不同加热温度、不同加热时间产生的H2S浓度，考察产生的H2S浓度随加热温度、受热时间的变化规律。在240 ℃温度条件下，每隔24 h取一次气样进行检测(表4)，加热12 h后就开始有H2S产出，反应釜中的H2S浓度随着时间的延长而升高，48 h后浓度基本稳定。在12～24 h内H2S的生成速率随着受热时间的延长而升高，24 h之后H2S的生成速度开始逐渐降低，说明在温度条件及反应物总量固定的前提下，H2S的产生量是一定的，不会随着受热时间的延长而无限期地产出。

反应温度自150 ℃开始，以50 ℃为梯度在300 ℃以内升温，每个温度段连续加热48 h后取气样测试(表5)。当反应体系加热到温度150 ℃左右时，H2S开始产生，浓度随加热温度的升高而升高。当温度低于250 ℃时，H2S的产出速率随温度的升高而增大；温度高于250 ℃后，H2S的生成速率逐渐呈现下降趋势，说明在反应物总量固定的前提下，尽管不同的含硫化合物会在不同的温度段分解，但H2S的产生量是一定的，不会随着受热温度的升高而无限期地产出。

综上所述，黄铁矿分解是SAGD开发产生的H2S的重要来源，但在低于300 ℃的温度范围内，反应物总量固定的情况下，H2S产生量是一定的，不会随着受热时间延长和温度的不断升高而无限期地产出。

4 结论

(1)辽河油田杜84块超稠油蒸汽热采过程中，油井次生气中普遍含有H2S，体积浓度介于(14～4 068)×10-6。H2S产量受控于油藏地质条件、开发方式、开发时间和受热温度。油组间发育程度差异显著，馆陶油层产出浓度是兴隆台油层的80倍。

表4 辽河盆地西部凹陷杜84块H2S产出浓度、产出速率随受热时间的变化

表5 辽河盆地西部凹陷杜84块H2S产出浓度、产出速率随加热温度的变化

(2)通过硫源分析实验含硫量测定，注入的低矿化度蒸汽对地层水SO42-产生稀释作用。辽河油田杜84块H2S中的硫主要来源于岩心，其次为原油。

(3)黄铁硫分解是H2S主要产生途径。黄铁矿中硫同位素范围与H2S、原油基本一致，均属于生物来源。黄铁矿起源于成藏期原油稠化阶段，大量形成于热采开发阶段。H2S的产生是黄铁矿积淀到一定程度的结果，注蒸汽热力作用为其富集与分解提供能量并创造了化学热力学条件。

(4)通过不同温度和时间下的热模拟实验，受热温度和时间对H2S生成正相关。研究区原油和储层矿物硫含量低于0.25%，蒸汽热采过程中H2S的产出浓度和规模不会太大，但在局部富集后可达到中度危险等级以上浓度。建议在方式转换前加强油藏地球化学预先研究，并采取应对措施。